умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

При проведении реакций осаждения гидроксидов необходимо учи- тывать возможность образования основных солей. Так при приливании раствора щелочи к раствору соли Co(II) вначале образуется осадок сине- фиолетовой основной соли, которая при нагревании переходит в розово- красный Co(OH)2.

Разрабатывая методику получения гидроксидов, необходимо учиты- вать также их окислительно-восстановительные свойства. Степень окисле- ния +2 характерна для никеля, поэтому Ni(OH)2 устойчив на воздухе. Гид- роксиды железа (II) и кобальта (II) являются восстановителями и во влаж- ном состоянии могут окисляться кислородом воздуха

Значения разностей потенциалов свидетельствуют, что Fe(OH)2, очень неустойчив во влажном состоянии на воздухе и быстро окисляется.

Окисление Co(OH)2 в обычных условиях протекает медленно.

С учетом проведенного анализа можно предложить общую схему для синтеза гидроксидов, включающую следующие операции:

1.Приготовление растворов солей и щелочи.

2.Прибавление к горячим растворам солей щелочи при перемешивании.

3.Нагревание на водяной бане для перехода основных солей в гид- роксиды.

4.Отделение осадков гидроксидов методом фильтрования.

5.Высушивание осадков.

Индивидуальные свойства каждого из гидроксидов вносят в эту об- щую схему свои особенности:

1.Гидроксид никеля (II) можно получить по предложенной схеме на воздухе без каких-либо ограничений.

2.При получении гидроксида кобальта (II) на стадии его сушки не- обходимо учесть возможность окисления кислородом воздуха, поэтому сушку нужно проводить в вакуум-эксикаторе над серной кислотой.

3.Учитывая, что в нейтральной среде соли железа (II) окисляются кислородом воздуха, а также быстрое окисление гидроксида железа (II) на воздухе, весь процесс получения Fe(OH)2 желательно проводить в услови- ях отсутствия контакта с кислородом. В противном случае продукт будет сильно загрязнен примесями Fe(OH)3 и FeО(OH).

301

Пример 18.

При изучении свойств соединений ванадия было установлено:

1.Кислый раствор ванадата дает интенсивно синее окрашивание при нагревании с оксидом серы (IV).

2.Такое же количество раствора ванадата дает фиолетовое окра- шивание при взаимодействии с амальгамой цинка.

3.При смешивании полученных двух растворов окраска становится

зеленой.

Объясните наблюдаемые эффекты и напишите уравнения соответ- ствующих реакций.

Перед выполнением задания необходимо, используя конспект лек- ций и учебник, изучить свойства ванадия и его соединений. Это позволит установить, что синий, фиолетовый и зеленый растворы содержат ионы соответственно [VO( Н2О )5 ]2 + , [V ( Н2О )6 ]2 + и [V ( Н2О )6 ]3+ , которые да-

лее будут представлены в упрощенной форме VO2 + , V 2+ и V 3+ . Известно, что поведение водорастворимых солей ванадия (V) опре-

деляется их концентрацией и значением рН. В сильнокислых растворах (рН < 4) и при малых концентрациях присутствуют светло-желтые катио-

ны ванадия (V) VO2+ , обладающие окислительной способностью:

VO2+ + 2H + + e → VO2+ + H2O , ϕ1 = +0, 999 B

VO2+ + 4H + + 3e → V 2 + + 2H 2O , ϕ2 = +0, 360 B

Оксид серы (IV) и цинк являются восстановителями по отношению к VO2+

SO42− + 4H + + 2e → SO2 + 2H2O , ϕ4 = +0,17 B Zn2 + + 2e → Zn , ϕ5 = −0, 76 B

Уравнения реакций, протекающих в первом и втором случаях, будут иметь вид:

1) 2VO2+ + SO2 → 2VO2+ + SO42− , ϕ1 − ϕ4 = +0, 999 − 0,17 = +0,83 B

синий

2) 2VO2+ + 4Zn + 8H + → 2V 2+ + 3Zn2+ + 4H2O ,

фиолетовый

ϕ2 − ϕ5 = +0, 36 − (−0, 76) = 1,12 B

302

зеленый

j6 - j7 = +0, 592 В

Эта реакция также протекает самопроизвольно при стандартных условиях, т. к. DG298 < 0 .

В этой реакции VO2+ – окислитель, а V 2+ – восстановитель.

Пример 19.

В 1 М раствор HCl объемом 1 л добавили по 0,001 моль Zn2+ , Cd 2+

и Hg 2+ , а затем произвели насыщение сероводородом до концентрации

C(H2S) = 0,1 моль/л. Какие изменения произойдут при этом? Что про- изойдет, если образовавшийся раствор разбавить в 10 раз и вновь произ- вести насыщение сероводородом до C(H2S) = 0,1 моль/л?

При насыщении сероводородом раствора, содержащего ионы Zn2+ ,

Cd 2+ и Hg 2+ , могут образовывать осадки сульфидов ZnS, CdS, HgS если

выполняются условия

C(Zn2+ ) ×C(S 2− ) > ПР(ZnS ) =10−23

C(Cd 2+ ) ×C(S 2− ) > ПР(CdS ) =10−25

C(Hg 2+ ) ×C(S 2− ) > ПР(HgS ) =10−54

В первую очередь будет осаждаться сульфид, для которого больше отношение

C(Me2+ ) ×C(S 2− )

ПР(MeS)

303

С(Me2 + ) × C(S 2 − ) = 0,001×1,16 ×10−21 одинаково для всех ионов. Его необ-

ходимо сравнить с ПР(MeS)

ПР(ZnS ) =10−23 >1,16 ×10−24 ,

ПР(CdS ) =10−25 <1,16 ×10−24 ,

ПР(HgS ) =10−54 <<1,16 ×10−24 .

Из проведенного сравнения видно, что первым осаждается HgS. При этом концентрация ионов S 2− резко уменьшится и CdS не образуется.

Отсюда х1 = 1,16 ×10−19 , т.е. [S 2− ]¢ » 1,16 ×10−19 моль/л

В десять раз уменьшится и концентрация катионов

C(Zn2+ ) = 10−4 моль/л , C(Cd 2+ ) = 10−4 моль/л

304

Сравним произведения концентраций C( Me2 + ) × C( S 2 − ) =1,16 ×10−23

со значением произведений растворимости

ПР(ZnS ) = 10−23 < 1,16 ×10−23 , ПР( CdS ) =10−25 <1,16 ×10−23

Осаждаться будет CdS, т.к. C( Ме2 + ) × С( S 2 − ) для CdS больше его

ПР в 116 раз, а для ZnS только в 1,16 раз.

Пример 20.

При изучении химических свойств молибдата аммония 50 см3 0,1 М его подкисленного HCl раствора разделили на две равные порции. В первую добавили ртуть и концентрированную соляную кислоту, а во вторую – амальгаму цинка и разбавленную соляную кислоту. В первом случае после фильтрования и разбавления раствора потребовалось 26,05 см3 0,1 н рас- твора сульфата церия (IV), чтобы окислить продукт восстановления до первоначального состояния, а во втором – 78,15 см3 такого же раствора Ce(SO4)2. Определите глубину восстановления (NH4)2MoO4 и изменение ок- раски в ходе этих опытов. Напишите уравнения реакций.

Окисление продуктов восстановления сульфатом церия (IV) проис- ходит в обратном порядке, при этом церий (IV) будет восстанавливаться до церия (III)

Ce4+ +1e = Ce3+ , ϕ298 = +1, 44 B

В первой части опыта на окисление Mo+ x , где (+x) – степень окисле-

ния молибдена в продукте восстановления MoO22+ ртутью, израсходова-

305

лось 26,05 см3 0,1 н раствора Ce(SO4)2. Химическое количество вещества

Mo+ x равно химическому количеству вещества Mo+6 в 25 см3 0,1 М рас-

твора молибдена аммония, т.е. n(Mo+ x ) = n(Mo+6 ) = 0, 025 ×0,1 = 0, 0025 моль .

Обозначим количество электронов, отданных Mo+ x при переходе в Mo+6 ,

буквой z (эквивалентное число для Mo+ x )

Mo+ x − ze = Mo+6

Тогда химическое количество вещества эквивалентов Mo+ x будет 0,0025 z (моль) и равно в соответствии с законом эквивалентов химическо-

му количеству вещества эквивалентов Сe+4 в 26,05 см3 0,1 н раствора

Ce(SO4)2

0,0025 × z = 0,02605 × 0,1

Отсюда

= 0,002605 = ≈ z 1,042 1

0,0025

Это значит, что х = 6 – 1 = 5.

Таким образом, процесс восстановления MoO22 + ртутью в кислом растворе приводит к образованию соединения молибдена (V)

Окислению продукта восстановления сульфатом церия (IV) соответ- ствует уравнение реакции

MoO3+ + Ce4+ + H2O → MoO22+ + Ce3+ + 2H +

или

2MoOCl3 + 2Ce(SO4 )2 + 2H2O → 2MoO2Cl2 + Ce2 (SO4 )3 + H2SO4 + 2HCl

Аналогично определяется z по результатам второго опыта, учитывая, что на окисление продукта восстановления израсходовано 78,15 см3 0,1 н раствора Ce(SO4)2

0,0025 × z = 0,07815 × 0,1

или

= 0,07815 × 0,1 = ≈ z 3,126 3

0,0025

306

2MoO2Cl2 + 6Ce(SO4 )2 + 4H2O → 2MoO2Cl2 + 3Ce2 (SO4 )3 + 3H2SO4 + 2HCl

Окислению продукта восстановления сульфатом церия (IV) соответ- ствует уравнение реакции

Мo3+ + 3Ce4 + + 2H 2O ® MoO22 + + 3Ce3+ + 4Н +

или

2MoCl3 + 6Ce(SO4 )2 + 4H2O → 2MoO2Cl2 + 3Ce2 (SO4 )3 + 3H2 SO4 + 2HCl

Проведенный эксперимент показал возможность регулирования глу- бины восстановления вещества подбором восстановителей; использование в качестве восстановителя ртути позволяет в кислой среде получить со- единение молибдена (V), а при использовании цинка – соединение молиб-

дена (III).

Пример 21.

Существует ли опасность образования высокотоксичной синильной кислоты при подкислении растворов K3[Fe(CN)6] и K3[Co(CN)6]?

Для получения ответа на поставленный вопрос необходимо рассмот- реть процессы, протекающие в индивидуальных растворах K3[Fe(CN)6] и K3[Co(CN)6] в отсутствии сильной кислоты и при ее появлении в этих рас- творах, и рассчитать соответствующие константы равновесия

307

нии раствора K3[Fe(CN)6] синильная кислота будет образовываться. При подкислении раствора K3[Co(CN)6] в стандартных условиях HCN образо-

вываться не будет, потому что K2 =1,76 ×10−9 <<1. Это вытекает из форму-

лы, связывающей константу равновесия и изменение энергии Гельмгольца

Dr A298 = -RT ln Kc

Если Kc > 1, то Dr A298 < 0 и, наоборот, если Kc < 1, то Dr A298 > 0 .

Пример 22.

Можно ли получить BaCO3 из BaSO4?

Реакция перехода сульфата бария в карбонат бария

BaSO4(т) + CO32− ¬¾® BaCO3(т) + SO42−

характеризуется константой равновесия

K= ПР(BaSO4 ) = 1,1×10−10 = 2,16 ×10− 2 ПР(BaCO3 ) 5,1×10−9

Так как K = 2,16 ×10−2 <1, эта реакция в стандартных условиях не может протекать. Определим, возможно ли проведение этой реакции в ус-

ловиях избытка ионов CO32− .

308

Изменение энергии Гельмгольца для данной реакции при температу-

Таким образом, расчет показывает, что сульфат бария можно пере- вести в карбонат бария при 50-кратном избытке карбонат-ионов по отно- шению к сульфат-иону.

Пример 23.

Можно ли растворить оксалат кальция: а) в HCl; б) в CH3COOH?

Запишем ионно-молекулярные уравнения реакций растворения

CaC2O4 в HCl и CH3COOH

а) CaC2O4(т) + 2Н3О+ = Са2+ + Н2С2О4 + 2Н2О

б) CaC2O4(т) + 2СН3СООН = Са2+ + Н2С2О4 + 2СН3СОО−

Константы равновесия для этих реакций равны

309

Так как константы К1 и К2 меньше единицы, то обе реакции в стан- дартных условиях не должны идти. Рассчитываем избыток кислоты, при котором эти реакции возможны. Допустим, что необходимо растворить 1,28 г оксалата кальция в 1 л раствора. Это соответствует 0,01 моль СаС2О4. В результате реакций а и б образуются сильные электролиты – со- ли CaCl2 (в реакции а) и Са(СН3СОО)2 (в реакции б). Их концентрация равна 0,01 моль/л и они будут создавать ионную силу, равную

Ic = 0,5 (ССа2+ · (2)2 + СА− (–1) 2) = 0,5 (0,01 · 4 + 0,02 · 1) = 0,03

Концентрации Н2С2О4 и СН3СОО− в полученных растворах при полном растворении СаС2О4 равны согласно уравнениям реакций соответ- ственно 0,01 и 0,02 моль/л.

Рассчитаем коэффициенты активности ионов Са2 + , СН3СОО− ,

Н3О+ при ионной силе 0,03

СН3СООН близки к единице, поэтому в расчетах вместо активностей ис- пользуем их концентрации.

Составим так же, как и в примере 22, неравенства K1 > П1 и К2 > П2

310