умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

лены. Свойства этих металлов мало изучены; по-видимому, по физическим и химическим свойствам они должны быть сходны с лантаноидами.

Проведенные исследования показывают, что актиноиды химически активны. На воздухе большинство из них постепенно окисляется кислоро- дом и азотом. При сгорании металлов в кислороде образуются соединения, соответствующие наиболее устойчивым степеням окисления актиноидов

При нагревании актиноиды взаимодействуют и с большинством дру- гих неметаллов. Получающиеся соединения характеризуются высокими те- плотами образования. Торий, уран и другие актиноиды способны поглощать большие количества водорода, образуя гидриды переменного состава – ме- жду ЭH2 и ЭH4 . С металлами актиноиды образуют сплавы, в составе ко- торых обнаруживаются интерметаллиды. В электрохимическом ряду на- пряжений актиноиды находятся далеко впереди водорода, поэтому окис- ляются водой и тем более кислотами.

В химических соединениях актиноидов спектр проявляемых степеней окисления значительно шире, чем у лантаноидов. Степень окисления +3 проявляют все актиноиды, но для первых элементов семейства (Th - Pu ) она не характерна (особенно для Th и Pa ). Их немногочисленные соединения устойчивы лишь в твердом состоянии. Свойства соединений актиноидов (III) (если не учитывать различие в окислительно-восстановительной ак- тивности) сходны с соответствующими соединениями лантаноидов (III).

Степень окисления +4 наиболее типична для тория и плутония, а также проявляется у протактиния, урана, нептуния, америция и кюрия. В химическом отношении актиноиды (IV) сходны друг с другом и с церием (IV), а также с d-элементами IV группы (подгруппа титана).

Состояние окисления +5 наиболее устойчиво для протактиния и неп- туния, реже проявляется у плутония. Актиноиды (V) ведут себя как d-элементы и обнаруживают сходство с элементами подгруппы ванадия, но однотипные соединения актиноидов (V) проявляют в большей степени основные свойства.

Степень окисления +6 наиболее характерна для урана и может про- являться у нептуния, плутония, реже – у америция и кюрия. В этой степени окисления соединения актиноидов напоминают d-элементы VI группы (подгруппа хрома).

261

Некоторые актиноиды могут проявлять степень окисления +7. В на- стоящее время получены соединения Np(VII), Pu(VII), Am(VII) . Эти со-

единения проявляют сильные окислительные свойства.

Рассмотрим более подробно свойства тория, урана, плутония и неко- торых их соединений.

Торий – активный металл, стандартный электродный потенциал его (ϕTh0 4+ / Th = −1,9 B) . На воздухе и в воде торий довольно устойчив вследст-

вие пассивации его поверхности пленкой ThO2 . Металлический торий мед- ленно растворяется в минеральных кислотах. Концентрированная азотная кислота его пассивирует, как Zr и Hf . При накаливании на воздухе торий сгорает с большим выделением теплоты, образуя устойчивый оксид

ThO2 (Тпл = 3473 К).

Прокаленный ThO2 нерастворим в кислотах и щелочах. При взаимо- действии солей Th(IV) со щелочами и аммиаком образуется осадок Th(OH )4 белого цвета, обладающий основными свойствами. При комнат- ной температуре торий взаимодействует с фтором, а при нагревании – и с остальными галогенами, образуя солеподобные галогениды ThX 4 (ThF4 в воде нерастворим).

При нагревании торий реагирует и с другими неметаллами, образуя сульфиды (ThS, Th2S3, Th4S7 , ThS2 ), нитриды ( Th2 N3, ThN ), карбиды

(ThC, ThC2 ), силициды (Th3Si2 , ThSi, ThSi2 ), бориды (ThB4 , ThB6 ) и др.

Соли кислородсодержащих кислот тория отвечают степени окисле- ния +4. К растворимым относятся Th(NO3 )4 × xH2O , Th(SO4 )2 × xH2O . Труднорастворимые соли ThOCO3·8H2O, Th(C2O4)2·6H2O, Th3(PO4)4·6H2O, Th(HPO4 )2 × H2O могут быть переведены в раствор за счет комплексообра- зования. Все растворимые соли тория гидролизованы. Для тория известны

основные соли и солеобразные производные торила ThO2+ .

Уран является последним радиоактивным элементом в периодиче- ской системе, который встречается в природе. Все остальные, так называе- мые трансурановые элементы, получены искусственно.

Уран относится к довольно распространенным элементам. Известно более 100 минералов, содержащих уран, но промышленное значение имеют лишь некоторые из них (уранинит UO2 , настуран UOx ( x = 2,0 − 2,6) и др.).

Природный уран представляет собой смесь изотопов 23892U , 23592U , 23492U с резким преобладанием наиболее долгоживущего 23892U (99,3 %).

262

Искусственно получены еще 11 изотопов с массовыми числами 227 – 233, 236, 237, 239, 240.

Уран также является активным металлом (ϕU0 3+ /U = −1,789 B) и реа-

гирует с большинством химических элементов. В своих соединениях он проявляет степени окисления от +2 до +6 и обнаруживает аналогию с ак- тинием и элементами VIB группы. Уран, как и хром, реагирует с раствора- ми H2SO4 и HCl с выделением водорода. Наиболее устойчивы для урана степени окисления +4 и +6.

Среди идентифицированных пяти оксидов UO2, U4O9, U3O8, U5O13, UO3 наиболее характерными являются UO2 и UO3 .

Оксид урана (IV) UO2 - типично основный оксид, в обычных усло- виях малореакционноспособный, не реагирует с водой, разбавленными ки- слотами и щелочами, окисляется концентрированной азотной кислотой, кислородом, галогенами, реагирует с концентрированной H2SO4 с образо- ванием U (SO4 )2 .

Оксид урана (VI) UO3 - амфотерный оксид, с водой дает ряд гидра- тов, важнейшими из которых являются диурановая H2U2O7 и урановая H2UO4 кислоты. Их соли – уранаты – известны для активных металлов.

При взаимодействии UO3 с кислотами образуются соли уранила UO22+ . Эти соли более характерны, чем уранаты. Хорошо растворимы в воде нитрат, сульфат уранила, ацетат UO2 ( CH3COO)2 , который использу-

ется в аналитической химии в качестве реактива на ионы Na+ . К трудно- растворимым относятся фосфат UO2 HPO4 , оксалат UO2C2O4 . Соли урани-

ла имеют обычно характерную желтую окраску с желто-зеленой флуорес- ценцией.

При взаимодействии с галогенами степень окисления урана изменя- ется от +3 до +6.

Тригалогениды UX3 на воздухе окисляются до производных уранила UO2 X3 . Трифторид урана UF3 труднорастворим в воде и довольно инертен к кислотам, в то время как остальные UX3 энергично взаимодействуют с водой и выступают в роли восстановителей.

Галогениды состава UX 4 также легко окисляются до соединений

уранила и склонны к комплексообразованию с галогенидами щелочных, щелочно-земельных металлов и аммония.

263

Тетрафторид урана UF4 - зеленый, термически устойчивый, плавится и кипит без разложения, плохо растворяется в холодной воде и разбавлен- ных щелочах, лучше – в азотной кислоте, разлагается концентрированны- ми щелочами, окисляется фтором и кислородом, образует фторокомплек- сы, например,

°

2UF4 + O2 ¾¾t ®UO2 F2 + UF6

UF4 + 4NaOHконц = U (OH )4 + 4NaF

UF4 + 4NaFизб = Na4[UF8 ]

Наиболее типичными и практически важными галогенидами урана являются UF6 и UCl6 .

Гексафторид урана UF6 - белый, легколетучий, термически устойчи- вый, энергично гидролизуется водой и разлагается щелочами, сильный окислитель

UF6 + 2H2O = UO2F2 + 4HF

UF6 + 2HBrконц = UF4 + Br2 + 2HF

UF6 + 3NaFизб = Na3[UF9 ].

Самым важным для современной техники и наиболее изученным из заурановых элементов является плутоний Pu . Для него известно 15 изото-

пов с массовыми числами 232 – 246. Наибольшее значение имеет 23994 Pu . В настоящее время плутоний получают в ядерных реакторах из урана 23892U .

Плутоний – радиоактивный серебристо-белый металл с температу- рой плавления 912 К. Он является активным металлом и располагается в ряду напряжений (активности) между магнием и алюминием. Во влажном воздухе Pu покрывается оксидной пленкой, пассивирует в холодной воде, концентрированной серной кислоте, азотной кислоте, не реагирует со ще- лочами.

Плутоний является сильным восстановителем: реагирует с горячей водой, HCl , разбавленной H2SO4

2Pu + 6H2Oгор = 2Pu(OH )3 ¯ +3H2 -

2Pu + 6HClразб = 2PuCl3 + 3H2 -

Из оксидов плутония наиболее устойчив PuO2 . Известен также ок- сид Pu2O3 . Этим оксидам отвечают гидроксиды Pu(OH )3 и Pu(OH )4 ,

264

причем первый из них самопроизвольно окисляется кислородом воздуха, переходя в Pu(OH )4 .

Для плутония известны разнообразные степени окисления: от +2 до +8. Однако высшие степени окисления для Pu менее характерны. От- личительной особенностью химии плутония является возможность одно- временного нахождения в растворе в равновесии производных различных степеней окисления (кроме +7).

Плутоний активно взаимодействует с неметаллами. С галогенами образует соединения PuX3 , PuX 6 , например

−

Pu ¾¾¾¾F2 ,423K ® PuF3 ¾¾¾¾¾¾F2 ,573 673K ® PuF4 ¾¾¾¾F2 ,973K ® PuF6

Среди солей кислородных кислот преобладают производные Pu(IV): сульфаты, нитраты, перхлораты и др.

В степени окисления +5 и +6 существуют соли плутонилов PuO2+ и PuO22+ , которые в растворе диспропорционируют. При действии сильных окислителей (озон в щелочной среде) получены производные Pu(VII) и Pu(VIII), которые являются еще более неустойчивыми.

Актиноиды, как и лантаноиды, образуют различные комплексные соединения. Основное различие между комплексами лантаноидов и акти- ноидов состоит в том, что многие актиноиды в своих комплексах имеют высокие степени окисления, и поэтому связи Me – L ковалентны, а лиганды создают эффективное кристаллическое поле. Координационное число в комплексах лантаноидов и актиноидов может изменяться в интервале 6 – 12.

Например, [UCl6 ]2− , [U (NCS )8 ]4− , [Th(H2O)3 (NO3 )3OH ]2 и др.

Из актиноидов наибольшее значение в технике имеют Th, U , Pu . Наиболее огнеупорный из устойчивых в присутствии воздуха мате-

риалов - ThO2 . Это соединение также используется в качестве катализатора. Уран и плутоний являются ядерным горючим.

Вопросы для самоконтроля

1.Какие элементы образуют семейства лантана и актиния?

2.В чем особенность электронного строения атомов этих элементов?

3.Для каких элементов наблюдается отклонение от правила (n+l)?

4.Какие электроны определяют свойства лантаноидов?

5.Какие степени окисления проявляют лантаноиды?

6.В чем причина близости свойств лантаноидов?

265

7.Чем объясняется монотонное изменение свойств в ряду лантаноидов?

8.Чем объясняется периодичность в изменении свойств лантаноидов?

9.В чем проявляется внутренняя периодичность у лантаноидов? Приведите примеры.

10.Какие координационные числа могут быть у лантаноидов?

11.Почему лантаноиды относятся к редкоземельным металлам?

12.Как разделяют РЗМ? Как получают лантаноиды?

13.Какими свойствами обладают простые вещества лантаноидов?

14.Как проявляется вторичная периодичность в изменении свойств простых веществ лантаноидов?

15.Какими химическими свойствами обладают лантаноиды?

16.Какими свойствами обладают оксиды лантаноидов? Как получа- ют оксиды?

17.Какими свойствами обладают гидроксиды лантаноидов? Как их получают?

18.Какие соли лантаноидов хорошо растворимы в воде, а какие –

плохо?

19.Почему окраска растворов солей закономерно изменяется в ряду лантаноидов?

20.Возможен ли гидролиз солей лантаноидов?

21.Чем определяется комплексообразовательная способность ланта-

ноидов?

22.Какие элементы проявляют степени окисления +2 и +4 в семейст- ве лантаноидов?

23.Какими свойствами обладают CeO2 , Ce(OH )4 , соли церия (IV)?

24.Сравните характерность степени окисления +4 в семействе лан- таноидов.

25.Для каких элементов характерна степень окисления +2 в семейст- ве лантана?

26.Какими свойствами обладают соединения Eu(II), Sm(II), Tm(II), Yb(II)? Сравните эти свойства.

27.Где применяются лантаноиды и их соединения?

28.Какие элементы входят в семейства актиноидов? Как произво- дится деление семейства на подсемейства?

29.Выполняется ли правило Клечковского для всех элементов се- мейства актиноидов? Почему?

30.Как изменяется степень окисления в ряду актиноидов?

31.Как изменяется координационное число у актиноидов?

266

32.Какие актиноиды встречаются в природе, а какие получены ис- кусственно?

33.Как получают актиноиды?

34.Относятся ли актиноиды к активным химическим элементам? Приведите примеры.

35.Для каких элементов наиболее типична степень окисления +4? Какие соединения образуют эти элементы?

36.Для каких элементов характерна степень окисления +5? В чем сходство с d-элементами V группы?

37.Для каких элементов наиболее характерна степень окисления +6? Сравните их с элементами VIB группы.

38.Для каких элементов возможна степень окисления +7?

39.Дайте характеристику торию и его соединениям.

40.Дайте характеристику урану и его свойствам.

41.Какими свойствами обладают UO2 и UO3 ?

42.Какими свойствами обладают соли уранила?

43.Какими свойствами обладают галогениды урана?

44.Какими свойствами обладает плутоний?

45.Какие оксиды наиболее типичны для плутония? Какими свойст- вами они обладают?

46.Какими свойствами обладают гидроксиды Pu(III) и Pu(IV) ?

47. Какие соединения образует плутоний при взаимодействии

сфтором?

48.Каково различие между комплексами лантаноидов и актиноидов?

267

ЛИТЕРАТУРА

1.Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С. Ахметов. – М.:

Высш. шк., 1981, 1988, 1998, 2000, 2001, 2002.

2.Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия / Я.А. Угай. – М.: Высш.

шк., 1997.

3.Степин, Б.Д. Неорганическая химия / Б.Д. Степин, А.А. Цветков. – М.:

Высш. шк., 1994.

4.Лидин, Р.А. Задачи по неорганической химии / Р.А. Лидин, В.А. Мо- лочко, Л.Л. Андреева. – М.: Высш. шк., 1990.

5.Коттон, Ф. Современная неорганическая химия: В 3 ч. / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. – М.: Мир, 1969.

6.Сиенко, М. Структурная неорганическая химия / М. Сиенко, Р. Плейн, Р. Хейстер. – М.: Мир, 1968.

7.Карапетьянц, М.Х. Общая и неорганическая химия / М.Х. Карапетьянц,

С.И. Дракин. – М.: Химия, 1981, 2000.

8.Реми, Т. Курс неорганической химии / Т. Реми. – М.: Мир, 1973 (т. 1), 1974 (т. 2).

9.Некрасов, Б.В. Основы общей химии: В 3 т. / Б.В. Некрасов. – М.: Хи-

мия, 1965, 1967, 1970.

10.Щукарев, С.А. Неорганическая химия: В 2 т. / С.А. Щукарев. – М.:

Высш. шк., 1970, 1974.

11.Лидин, Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Ли- дин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. – М.: Химия, 1996.

12.Шрайвер, Э. Неорганическая химия. В 2-х т. Т. 1 / Э. Шрайвер, П. Эт- кинс; пер. с англ. М.Г. Розова, С.Я. Истомина, М.Е. Тамм. – М.: Мир, 2004.

268

МЕТОДИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ к практическим занятиям

Важнейшим моментом в подготовке специалистов химико- технологического профиля является приобретение навыков решения задач, умение применять теоретические знания для объяснения и прогнозирова- ния тех или иных явлений. Навыки и умения, приобретенные во время практических занятий по неорганической химии, будут востребованы при изучении аналитической, физической, органической химии, специальных дисциплин. В свою очередь для изучения неорганической химии необхо- димы знания теоретических основ химии. Вот почему конспект лекций по теоретическим основам химии и тетрадь с решениями типовых задач по этой дисциплине должны всегда находиться рядом с учебниками, справоч- никами и другими источниками информации при подготовке к практиче- ским занятиям.

Задания и задачи, предлагаемые в различных учебниках и учебных пособиях по неорганической химии, можно условно разделить на следую- щие типы:

1.Задания, не требующие количественных расчетов и справочных

данных.

2.Задания, выполнение которых основано на поиске и привлечении справочных данных без выполнения каких-либо количественных расчетов.

3.Типовые расчетные задачи, решение которых возможно только при знании химических свойств веществ и умении писать уравнение хими- ческих реакций, протекающих в конкретных условиях.

4.Задания, которые по своим формулировкам приближены к лабора- торно-заводской практике неорганического синтеза и часто требуют ис- пользования теоретических знаний из разных разделов курса.

5.Задания, в которых необходимо закончить уравнение химических реакций или предложить последовательность реакций, позволяющих пе- рейти от одних веществ к другим (цепочки).

После ознакомления с содержанием задания (задачи) необходимо

определиться, какие методы анализа химизма позволят ответить на по- ставленные вопросы. Самым простым и доступным является стехиомет- рический анализ, который основан на применении законов стехиометрии, расчетах по уравнениям химических реакций.

Термохимический анализ основан на применении закона сохране- ния массы и энергии, что позволяет составлять уравнение теплового ба-

270