умк_Галушков_Неорган химия_для ХТ

ленной точке на поверхности должны участвовать три молекулы CO (см. уравнение реакции).

Одновременное столкновение трех молекул CO в одном месте по- верхности твердого оксида будет происходить крайне редко, поэтому ско- рость реакции должна быть ничтожно малой.

Учитывая, что доменный процесс восстановления Fe2O3 до железа протекает реально и имеет практическое значение, необходимо предло- жить химический процесс, включающий более вероятные реакции.

На основании самых общих соображений рассмотренную выше ре- акцию можно разбить на стадии, в каждой из которых в элементарном акте участвовала бы только одна молекула CO. Это существенно увеличит ско- рость суммарной реакции.

Процесс восстановления Fe2O3 оксидом углерода (II) в доменной пе- чи можно разбить на три стадии:

I стадия

Dr H2980 (I ) = 2(-1117, 9) + (-393,8) - (-110, 6) - 3(-822, 7) = -50, 9 кДж

Dr S2980 (I ) = 2 ×146, 3 + 213,8 -197, 7 - 3×87, 5 = 46, 2 Дж/К

r G2980 (I ) = −50, 9 − 298(0, 0462) = −64, 7 кДж

Реакция на I стадии может показаться такой же маловероятной, как и исходная реакция, т.к. в обеих участвуют по 4 молекулы реагентов. Однако в последней реакции в отличие от исходной достаточно одной молекуле CO удариться о поверхность оксида в данной точке, чтобы ее состав изме- нился от Fe2O3 до Fe3O4.

Необходимо помнить, что молекул Fe2O3 (или Fe3O4, или FeO) не существует. Формулы оксидов просто указывают состав поверхности твер- дого вещества. Поэтому скорость реакции будет определяться числом столкновений молекул CO с поверхностью оксида.

даже при стандартных условиях.

291

II стадия

r H2980 (II ) = 3(−265, 0) + (−393,8) − (−110, 6) − (−1117, 9) = 39, 7 кДж

Dr S2980 (II ) = 3×60,8 + 213,8 -197, 7 -146, 3 = 52, 5 Дж/К

r G2980 (II ) = 39, 7 − 298(0, 0525) = 15, 6 кДж

В данной реакции состояние равновесия достигается при температуре

292

Температура равновероятности для данной реакции равна

− 4,4

T = − 0,0099 = 444,4 К.

При T > 414,4 К будет протекать обратная реакция, а это противоре- чит условиям доменного процесса, т.к. температура в рабочей зоне значи- тельно выше 444 К.

Поэтому реакцию, предложенную на третьей стадии, нельзя считать реальной в доменном процессе.

Восстановление FeO будет происходить при высокой температуре непосредственно коксом

r H2980 = 13,8 −110, 6 + 265, 0 = 168, 2 кДж r S2980 = 34,8 +197, 7 − 60,8 − 5, 7 = 166 Дж/К

rG2980 = 168, 2 − 298(0,166) = 118, 7 кДж

r G2980 > 0 , поэтому реакция не идет при T = 298 К. Определим температуру равновероятности реакции

реакция может протекать самопроизвольно.

С точки зрения хронохимического анализа эту реакцию можно рас- сматривать как достаточно вероятную, т.к. образование расплава железа и выделение газообразного CO способствуют перемешиванию реагентов и постоянному обновлению поверхности твердых частиц, а высокая темпе- ратура обеспечивает высокую скорость реакции.

Таким образом, на основании термо-, эрго- и хронохимического ана- лиза можно сделать вывод о маловероятности предложенной в задании ре- акции. Процесс восстановления Fe2O3 целесообразно представить тремя последовательными реакциями, протекающими в разных температурных зонах домны

293

1)CO(г) + 3Fe2O3(т) = CO2(г) + 2Fe3O4(т)

2)CO(г) + Fe3O4(т) = CO2(г) + 3FeO(т)

3)FeO(т) + C(т) = Fe(ж) + CO(г)

Пример 13.

В процессе проведения эксперимента установлен характер взаимодей- ствия щелочных металлов с водой: литий реагировал спокойно, натрий – энергично, калий – с воспламенением газа, рубидий – взрывоподобно, цезий – со взрывом. Как наблюдаемые факты согласуются с положением этих элементов в ряду напряжений (активности)? Почему? Дайте аргументи- рованные пояснения.

Химическая активность щелочных металлов определяется низкой энергией ионизации процесса потери единственного валентного электрона с внешней электронной оболочки. Поэтому щелочные металлы – типичные

шается энергия ионизации.

Иначе обстоит дело в водном растворе. В этом случае окислительно- восстановительные свойства определяются значением электродного по- тенциала для процесса

Известно, что металл с более отрицательным значением φ° является более активным восстановителем в растворе. Таким образом, в водном растворе восстановительная активность возрастает в ряду Na < Cs < K ≈ Rb < Li, т.е. литий превосходит по восстановительной способности все другие щелочные металлы. Об этом свидетельствуют энергии Гиббса для реакции

2Me + 2H2O = 2MeOH + H2

294

Итак, учитывая положение щелочных металлов в ряду напряжений, можно ожидать, что наиболее энергично с водой должен взаимодействовать

водой одинаково. Немного менее активно должен реагировать натрий.

Как видно из задания, эксперимент этих выводов не подтверждает, а это значит, что характер взаимодействия щелочных металлов с водой не оп- ределяется термодинамическими факторами. Нужно искать факторы, влияющие на кинетику этих реакций, т.е. провести хронохимический анализ.

Скорость реакции на поверхности раздела фаз зависит от площади этой поверхности, поэтому целесообразно сопоставить плотности метал- лов, а также температуры плавления, т.к. реакции экзотермические

Сопоставление плотности металлов с плотностью воды показывает, что литий, натрий и калий легче воды и будут плавать на поверхности, а рубидий и цезий тонут.

При нагревании температура воды не может подняться выше ее тем- пературы кипения, т.е. 373 К. В ходе реакции температура воды будет по- вышаться и в теплой воде легко расплавятся рубидий и цезий. Для калия и натрия необходима более высокая температура, которая не будет дости- гаться, т.к. они находятся на поверхности воды и большая часть выделяе- мого тепла рассеивается.

Поэтому наиболее энергично с водой взаимодействуют рубидий и цезий. Они тонут в воде и уже при незначительном нагревании плавятся в ней. Это приводит к резкому увеличению поверхности соприкосновения и взрывоподобному течению реакции.

У лития – наименьшая площадь соприкосновения с водой из-за низ- кой плотности, а пузырьки водорода способствуют ее уменьшению.

Таким образом, наблюдаемые эффекты связаны не с химическими свойствами щелочных металлов, а с сочетанием их физических свойств, определяющих кинетический фактор.

Пример 14.

Аммонийная селитра может разлагаться двумя путями: I) NH4NO3(т) = N2O(г) + 2H2O(г)

II) NH4NO3(т) = N2(г) + ½O2(г) + 2H2O(г)

295

Какая из приведенных реакций наиболее вероятна при 298 К? Как влияет температура на протекание этих реакций? Приведите термоди- намическое обоснование ответа.

Решение данной задачи основывается на термо- и эргохимическом анализе. Рассчитаем термодинамические характеристики для реакций 1 и 2

Dr H2980 (II) = 2 (-241,8) - (-365, 4) = -118, 2 кДж

Dr S2980 (II) = (2 ×188, 7 + 0, 5 × 205, 0 +191, 5) - (151, 0) = 520, 4 Дж/К

Dr G2980 (II) = -118, 2 - 298 ×0, 5204 = -273, 4 кДж

Сравнивая термодинамические характеристики для двух реакций, можно сделать следующие выводы:

1.Обе реакции экзотермические, но реакция (II) является более экзо- термической.

2.В стандартных условиях обе реакции могут протекать самопроиз-

3. Изменение температуры будет сильнее сказываться на протекании реакции (II), так как Dr S2980 (II) > r S2980 (I) .

Сравнивая результаты проведенного эргохимического анализа с данными эксперимента, необходимо отметить, что на практике более пред-

296

почтительной реакцией в температурном интервале 463 – 518 К является реакция (I), а при Т > 523 К – реакция (II).

По-видимому, это связано с тем, что реакция (II) протекает в две стадии

2 NH4NO3(т) = N2O(г) + 2H2O(г)

1 2N2O(г) = 2N2(г) + O2(г)

2NH4NO3(т) = 2N2(г) + O2(г) + 4H2O(г)

Известно, что оксиды азота (в их числе и N2O), являясь термодина- мически неустойчивыми, тем не менее при относительно низких темпера- турах ведут себя как устойчивые соединения, т.е. реакция разложения N2O при этих температурах кинетически заторможена. С возрастанием темпе- ратуры вероятность результативного столкновения частиц N2O резко воз- растает, и поэтому предпочтительнее становится реакция (II), которая при повышенных температурах протекает взрывоподобно.

Таким образом, при выборе более вероятной реакции необходимо учитывать наряду с термодинамическими и кинетические факторы, т.е. проводить хронохимический анализ.

Пример 15.

В каких условиях необходимо проводить реакцию

3Fe(т) + 4Н2O(г) 4Н2(г) + Fe3О4(ж),

лежащую в основе железо-парового метода получения водорода, чтобы получить максимальных выход водорода?

Решение задачи нужно начать с термо- и эргохимического анализа

Dr H2980 = (-1117,1) - (4 ×(-241,8)) = -149,9 кДж

Dr S2980 = 4 ×130,5 +146, 2 - 4 ×188, 7 - 3× 27, 2 = -168, 2 Дж/К

Dr G2980 = -149, 9 - 298 ×(-0,1682) = -99,8 кДж

297

Отсюда следует, что данная реакция экзотермическая и может само-

произвольно протекать при стандартных условиях. Так как r H 2980 < 0 и r S2980 < 0 , то для этой реакции должна существовать температура равноверо-

Изменение энергии Гиббса будет иметь отрицательное значение при Т < 891 К и положительное при Т > 891 К. Таким образом, при Т > 891 К начнет протекать обратная реакция восстановления Fe3O4 водородом с об- разованием железа.

Согласно хронохимическому анализу выход водорода будет опреде- ляться скоростью реакции, а для этого нужно повышать температуру. Но так как реакция экзотермическая, повышение температуры будет смещать равновесие влево, а это приведет к уменьшению выхода водорода. Изме- нение давления не будет влиять на состояние равновесия, потому что

ν =ν Н2 −ν Н2О = 4 − 4 = 0

(в газообразном состоянии находятся только вода и водород).

Значит, единственным способом смещения равновесия в сторону по- лучения водорода является уменьшение его парциального давления в газо- вой смеси. Этого можно достичь, если реакцию проводить в проточном ре- акторе при оптимальной температуре (устанавливается экспериментально) таким образом, чтобы после выхода газовой смеси из реактора из нее вы- делялся водород, а водяные пары снова направлялись в реактор.

Если в задании (задаче) рассматриваются процессы, протекающие в растворах электролитов, то при формировании алгоритма ответа на вопро- сы или расчетов необходимо провести анализ всех составляющих этих процессов (протолиз, образование осадка, комплексообразование, образо- вание газообразных веществ, окислительно-восстановительные реакции и т.д.). При этом нужно выявить наиболее важные и весомые составляю- щие, вносящие наибольший вклад в данный процесс.

Необходимо помнить, что в растворах электролитов протекают реак- ции, сопровождающиеся образованием слабых электролитов, осадков, га- зообразных веществ, комплексных соединений.

В некоторых случаях на ход протекания реакций в растворах суще- ственное (а иногда и основное) влияние оказывает гидролиз.

298

Для получения наиболее точных результатов в ходе решения практи- ческих задач (например, в аналитической химии) возникает необходимость одновременно учитывать несколько процессов, а это требует привлечения многих справочных данных.

Пример 16.

При действии соляной кислоты на смесь сульфидов цинка и меди было установлено, что только сульфид цинка полностью при этом рас- творился. Почему? Какую кислоту необходимо использовать для раство- рения сульфида меди?

Растворение труднорастворимого электролита, например, MeS (суль- фида металла), можно осуществить, если равновесие

MeS( n ) ↔ Me2p+− p + S 2p−− p

сместить вправо за счет связывания одного из ионов. При добавлении соляной кислоты ионы S 2− могут связываться с образованием малодис- социированного H2S. Это произойдет лишь в том случае, если концен-

трация ионов S 2− в насыщенном растворе сульфида металла выше, чем в растворе H2S.

Известно, что равновесная концентрация аниона многоосновной сла- бой кислоты, образованного на второй ступени ее диссоциации, приблизи- тельно равна второй константе кислотности, т.е

S 2− ≈ KK2 = 10−14 моль/л

Рассчитаем равновесные концентрации сульфид-ионов в насыщен- ных растворах ZnS и CuS:

В насыщенном растворе CuS концентрация ионов S 2− настолько мала

[S 2 − ]2 << [S 2 − ], что связывание их практически невозможно.

299

Растворение CuS возможно в концентрированных азотной или сер- ной кислотах, т.к. в этом случае сульфид-ионы будут окисляться:

CuS(т) + 8HNO3(конц) = CuSO4 + 8NO2↑ + 4H2O

CuS(т) + 4H2SO4(конц) = CuSO4 + 4SO2↑ + 4H2O

Пример 17.

Предложите схему синтеза чистых гидроксидов Fe(OH)2, Co(OH)2 и Ni(OH)2, обосновав при этом все условия синтеза: природу реагентов, атмосферу, концентрации, порядок сливания растворов и др. Сравните условия получения гидроксидов. В чем различие? Почему?

Решение задачи необходимо начать с анализа свойств гидроксидов. Это трудно растворимые в воде соединения, характеризующиеся следую- щими значениями произведения растворимости:

ПР(Fe(OH )2 ) = 1×10−15 ПР(Co(OH )2 ) = 2 ×10−15 ПР(Ni(OH )2 ) = 1×10−15

Так как соответствующие оксиды в воде не растворимы, схема син- теза каждого из гидроксидов должна основываться на методе осаждения из водного раствора хорошо растворимых солей железа (II), кобальта (II) и никеля (II). Поскольку произведение растворимости у всех гидроксидов приблизительно одинаково, то и осадитель у них будет одинаковый.

Выбор осадителя определяется кислотно-основными свойствами гидроксидов. Гидроксиды железа (II), кобальта (II), никеля (II) – слабые основания, но могут проявлять и амфотерные свойства. Они растворяются в концентрированных растворах щелочей при длительном нагревании. По- этому не очень концентрированные растворы щелочей при умеренном на- гревании можно использовать в качестве осадителей гидроксидов железа (II), кобальта (II), никеля (II). Использование в качестве осадителя раствора аммиака нецелесообразно по двум причинам. Во-первых, при низких кон- центрациях NH3 осадки осаждаются не полностью, из-за недостаточной концентрации ионов OH − , например, Fe(OH)2, во-вторых, с увеличением концентрации NH3 начинают образовываться аминокомплексы и увеличи- ваются потери металла. Например, при осаждении Co(OH)2 2 %-ным рас- твором NH3 потери составляют 8 – 12 %.

300