2) Конденсация Перкина

(конденсация с ангидридами карбоновых кислот)

Характерной реакцией ароматических альдегидов является их конденсация с ангидридами карбоновых кислот в присутствии ацетатов или карбонатов щелочных металлов.

В этом случае ароматические альдегиды выступают как активные карбонильные компоненты, а ангидриды играют роль метиленовой компоненты.

Продуктами конденсации Перкина являются коричные кислоты:

3) Бензоиновая конденсация

В условиях цианогидринного синтеза ароматические альдегиды в отличие от альдегидов алифатического ряда подвергаются бензоиновой конденсации (Н.Н.Зинин).

Если обработка алифатических альдегидов водно-спиртовыми растворами цианидов щелочных металлов приводит к образованию нитрилов α-гидроксикарбоновых кислот:

Бензальдегид в этих же условиях подвергается димеризации с образованием α-гидроксикетона – бензоина, который легко окисляется в дикетон – бензил:

4) Конденсация альдегидов с фенолами

Большое значение в синтезе красителей трифенилметанового ряда имеют реакции бензальдегида с фенолами за счет подвижных атомов водорода в пара-положении фенольного ядра:

2.2. Реакции конденсации ароматических кетонов

1) Конденсация Клайзена-Шмидта

Жирно-ароматические кетоны способны к различным реакциям конденсации за счет α-водородных атомов по отношению к карбонильное группе:

Реакция конденсации с участием двух молекул ацетофенона протекает в более жестких условиях: при температуре 450⁰С и с участием катализатора:

3. Действие галогенов на карбонильные соединения

Жирно-ароматические кетоны благодаря подвижности водородных атомов у α-углеродного атома весьма склонны к реакциям замещения водородных атомов:

Бензальдегид при действии хлора реагирует иначе – образуется хлорангидрид бензойной кислоты:

4. Реакции окисления

Ароматические альдегиды и кетоны легче вступают в реакции окисления, чем алифатические.

4.1. Окисление альдегидов

1) Автоокисление

Одна из особенностей ароматических альдегидов – их способность самопроизвольно окисляться кислородом воздуха до кислот (автоокисление).

Этот процесс ускоряется на свету и в присутствии катализаторов – солей тяжелых металлов.

Механизм реакции

Окисление протекает по цепному радикальному механизму, причем в качестве промежуточных продуктов реакции образуются гидропероксиды:

Поэтому ароматические альдегиды при длительном хранении должны быть стабилизированы антиоксидантами (гидрохинон).

2) Окисление аммиачным раствором гидроксида серебра

Если с бензольным кольцом ароматического альдегида связан электроно-донорный заместитель, то альдегидную группу можно окислить до карбоксильной группы аммиачным раствором гидроксида серебра:

4.2. Окисление кетонов

Жирно-ароматические кетоны окисляются иначе и легче, чем алифатические.

При окислении оксидом селена (SeO₂) жирно-ароматические кетоны дают альдегидокетоны или α-дикетоны:

этилфенилкетон α-дикетон

При действии более сильных окислителей образуются ароматические кислоты:

5. Реакции восстановления

5.1. Восстановление альдегидов

Ароматические альдегиды могут быть легко восстановлены в соответствующие спирты и углеводороды:

Для восстановления альдегидов, содержащих в кольце заместители, склонные к реакциям восстановления, обычно подбирают восстановитель, обладающий высокой селективностью, например NaBH₄:

м-нитробензальдегид

5.2. Восстановление кетонов

Восстановление ароматических кетонов в различных условиях приводит к образованию разных продуктов.

1) Каталитическое восстановление жирно-ароматических кетонов

Каталитическое восстановление кетонов, в которых функциональная группа непосредственно связана с бензольным кольцом, приводит к образованию ароматических спиртов, а затем углеводородов:

ацетофенон α-фенилэтиловый спирт этилбензол

2) Восстановление чисто ароматических кетонов

При обработке чисто ароматических кетонов щелочными металлами в апротонных растворителях образуются пинаконы, которые способны при действии кислот перегруппировываться в пинаколины:

Необходимо отметить, что чисто ароматические кетоны, особенно содержащие электронодонорные группы, не всегда легко восстанавливаются до соответствующих одноатомных спиртов.

Обычно эта реакция протекает при восстановлении дибораном в момент его образования:

3 NaBH₄ + 4 BF₃ → 3 NaBF₄ + 2 [B₂H₆]