Гидроксильные производные аренов

Одноатомные фенолы (аренолы). Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: кислотность, образование фенолятов, простых и сложных эфиров; нуклеофильное замещение гидроксильной группы; реакции с электрофильными реагентами (галогенирование, нитрование, нитрозирование, азосочетание, сульфирование, ацилирование и алкилирование); взаимодействие с формальдегидом, фенолформальдегидные смолы; реакции окисления и гидрирования.

Двухатомные фенолы (арендиолы): пирокатехин, резорцин, гидрохинон. Способы получения, свойства и применение.

Трехатомные фенолы (арентриолы): пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин. Способы получения, свойства и применение.

Гидроксильные производные аренов

Фенолы – это производные ароматических углеводородов, в которых одна или несколько гидроксильных групп непосредственно связаны с бензольным ядром.

В зависимости от числа гидроксильных групп в ядре различают одно-, двух- и трехатомные фенолы.

Для названия фенолов часто используют тривиальные названия (фенол, крезолы, пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, гидроксигидрохинон, флороглюцин).

Замещенные фенолы называют как производные фенола или как гидроксипроизводные соответствующего ароматического углеводорода.

Одноатомные фенолы (аренолы) Ar-oh

орто-крезол мета-крезол пара-крезол

2-метилфенол 3-метилфенол 4-метилфенол

2-гидрокситолуол 3-гидрокситолуол 4-гидрокситолуол

В ароматическом ряду встречаются также соединения с гидроксильной группой в боковой цепи – так называемые ароматические спирты.

Свойства гидроксильной группы в ароматических спиртах не отличаются от свойств спиртов алифатического ряда.

Двухатомные фенолы (арендиолы)

пирокатехин резорцин гидрохинон

1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол

Трехатомные фенолы (арентриолы)

пирогаллол гидроксигидрохинон флороглюцин

1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол

Одноатомные фенолы

Способы получения

Природным источником фенола и его гомологов служит каменный уголь, при сухой перегонке которого образуется каменноугольная смола. При разгонке смолы получают фракцию «карболового масла» (t⁰ 160-230⁰С), содержащую фенол и крезолы.

1. Сплавление солей ароматических сульфокислот со щелочами

Реакция лежит в основе промышленных методов получения фенолов.

Реакция состоит в нагревании бензолсульфокислоты с твердой щелочью (NaOH, KOH) при температуре 250-300⁰С:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения S_N2_аром (присоединение-отщепление).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к месту замещения облегчает реакцию нуклеофильного замещения.

2. Гидролиз арилгалогенидов

Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию в очень жестких условиях.

Так, хлорбензол гидролизуется с образовнием фенола действием концентрированной щелочи при температуре 350-400⁰С и высоком давлении 30 МПа, либо в присутствии катализаторов – солей меди и высокой температуре:

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (отщепление-присоединение) (ариновый или кине-механизм).

Присутствие электроноакцепторных заместителей в орто- и пара-положениях по отношению к галогену значительно облегчает реакцию гидролиза.

Так, пара-нитрохлорбензол способен замещать хлор на гидроксил обычным нагреванием с раствором щелочи при атмосферном давлении:

пара-нитрохлорбензол пара-нитрофенол

Реакция протекает по механизму S_N2_аром (присоединение-отщепление).

3. Получение фенола из кумола (кумольный способ)

Синтез на основе кумола имеет промышленное значение и ценен тем, что позволяет получать одновременно два технически важных продукта (фенол и ацетон) из дешевого сырья (нефть, газы крекинга нефти).

Кумол (изопропилбензол) при окислении кислородом воздуха превращается в гидропероксид, который под действием водного раствора кислоты распадается с образованием фенола и ацетона:

гидропероксид фенол ацетон