Ароматические карбонильные соединения

Классификация. Номенклатура. Изомерия. Способы получения. Физические свойства и строение. Химические свойства: реакции окисления и восстановления; присоединение нуклеофильных реагентов; конденсация с алифатическими альдегидами и кетонами, реакция Канниццаро, Перкина и бензоидной конденсации, их механизмы; реакции электрофильного замещения в ареновом цикле. Геометрическая изомерия оксимов альдегидов и кетонов. Перегруппировка Бекмана, ее механизм и практическое значение.

Хиноны. Классификация. Номенклатура. Способы получения, строение и свойства бензохинонов.

Ароматические карбонильные соединения

Ароматические альдегиды – органические соединения, в молекулах которых альдегидная группа связана с бензольным ядром или с атомом углерода боковой цепи.

Названия ароматических альдегидов первого типа обычно производят от названий соответствующих им ароматических кислот, в которые они превращаются при окислении.

По систематической номенклатуре (ИЮПАК) названия альдегидов, в которых карбонильная группа непосредственно связана с атомом углерода бензольного кольца, образуют добавлением слова -карбальдегид к названию циклической системы.

Представителями альдегидов первого типа являются:

(бензальдегид) п-метилбензальдегид (рациональная)

бензолкарбальдегид 4-метилбензолкарбальдегид (ИЮПАК)

анисовый альдегид

м-нитробензальдегид м-метоксибензальдегид

3-нитробензолкарбальдегид 3-метоксибензолкарбальдегид

Если в циклической системе есть другая группа, имеющая преимущества при перечислении, то альдегидную группу обозначают префиксом формил-:

терефталевый альдегид

4-формилбензолсульфокислота 1,4-бензолдикарбальдегид

Ароматические альдегиды с карбонильной группой в боковой цепи рассматривают как производные алифатических альдегидов:

За основу названия берут названия соответствующих альдегидов алифатического ряда по рациональной или систематической номенклатуре (ИЮПАК):

фенилуксусный альдегид п-толилуксусный альдегид

фенилацетальдегид

фенилэтаналь п-толилэтаналь

Ароматические кетоны – это органические соединения, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя ароматическими радикалами.

Если один из связанных с карбонильной группой радикалов ароматический, а второй – алифатический, то такие кетоны называют жирноароматическими:

Ароматические кетоны часто называют по радикальному принципу (радикально-функциональная номенклатура). При этом радикалы перечисляют в порядке возрастания сложности (или в алфавитном порядке), а в конце названия ставят слово кетон.

Для названия ароматических кетонов используются также тривиальные названия (бензофенон, ацетофенон).

По систематической номенклатуре название кетона образуют из названия соответствующего алифатического углеводорода, рассматривая циклическую систему как замещающий радикал, и суффикса –он:

4-фенилбутанон-2

Способы получения ароматических карбонильных соединений

1. Способы получения ароматических альдегидов

Ароматические альдегиды можно получать следующими способами:

1. Формилирование ароматических соединений

(синтез Гаттермана-Коха)

Действие на ароматические углеводороды смесью монооксида углерода с хлористым водородом в присутствии катализаторов (AlCl₃, Cu₂Cl₂) приводит к образованию ароматических альдегидов:

толуол п-толуиловый альдегид

Механизм реакции: 2. Формилирование по Вильсмейеру где Х – электронодонорный заместитель, например –N(CH₃)₂

3. Гидролиз геминальных дигалогенопроизводных ароматического ряда

Бензальдегид можно получить превращением толуола в хлористый бензилиден с его последующим гидролизом. Гидролиз проводят в присутствии гидроксида кальция и железного катализатора при температуре 95-100⁰С:

толуол хлористый бензальдегид

Бензилиден

4. Окисление ароматических углеводородов

Получение ароматических альдегидов, особенно бензальдегида, окислением ароматических углеводородов кислородом воздуха является промышленным способом:

5. Окисление ароматических спиртов

бензиловый спирт бензальдегид

6. Восстановление хлорангидридов ароматических карбоновых кислот

Для восстановления хлорангидридов применяют водород в присутствии палладиевого катализатора:

бензоилхлорид бензальдегид

2. Получение ароматических кетонов

1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу

Ароматические кетоны обычно получают действием хлорангидридов или ангидридов карбоновых кислот на ароматические углеводороды в присутствии катализатора AlCl₃:

ацетилхлорид ацетофенон

бензоилхлорил бензофенон

Механизм реакции

2. Окисление вторичных ароматических спиртов

метилфенилметанол ацетофенон

дифенилметанол бензофенон

3. Перегруппировка Фриса

Ароматические кетоны могут быть получены перегруппировкой сложных эфиров фенола:

Физические свойства и строение

Ароматические альдегиды – нерастворимые в воде жидкости с запахом горького миндаля. Чем дальше от ароматического ядра расположена альдегидная группа, тем более резким становится запах.

Ароматические кетоны – жидкости или твердые вещества, нерастворимые в воде. Многие кетоны имеют приятный цветочный запах (например, ацетофенон имеет запах черемухи).

Строение ароматических карбонильных соединения

Карбонильная группа, как и все заместители П рода, влияет на распределение электронной плотности бензольного кольца за счет –I и –M-эффектов (π,π-сопряжение), которые действуют в одном направлении и приводят к понижению электронной плотности в кольце, особенно в орто- и пара-положениях бензольного кольца:

Поэтому электрофильный реагент вступает преимущественно в мета-положение ароматического кольца, где дефицит электронной плотности наименьшей.

При этом карбонильная группа оказывает на связанное с ней бензольное кольцо значительно меньшее влияние, чем нитро- и карбоксильная группа.

Поэтому галогенирование, нитрование и сульфирование ароматических альдегидов и кетонов проводят в более мягких условиях, чем нитробензола и бензойной кислоты.

Вследствие наличия π,π-сопряжения бензольного кольца и карбонильной группы эффективный положительный заряд (δ⁺) на углеродном атоме карбонильной группы понижен, особенно в случае диарилкетонов.

Поэтому реакционная способность ароматических карбонильных соединений в реакциях с нуклеофильными реагентами понижена по сравнению с алифатическими.

Химические свойства ароматических карбонильных соединений

Ароматические альдегиды и кетоны, содержащие одновременно карбонильную группу и ароматическое ядро, осуществляют реакции, характерные для:

1) карбонильной группы;

2) ароматического ядра;

3) взаимным влиянием карбонильной группы и ароматического ядра, т.е. специфических реакций, не характерных для карбонильных соединений алифатического ряда, которые обусловлены сопряжением карбонильной группы с ароматическим ядром и отсутствием у ароматических альдегидов подвижных атомов водорода в α-положении.