8. Роль мезогенных добавок в образовании структуры кокса.

В последнее время все большее внимание уделяют свойствам и строению каменноугольных и нефтяных пеков и других органических мезогенных продуктов. Образование жидкокристаллической мезофазы предопределяет свойства твердых продуктов карбонизации органических веществ. Мезофазный пек может быть подвергнут экстракции с получением в определенных условиях высокопрочных высокомодульных углеродных волокон. Познание строения и химии мезофазных пеков важно и для производства игольчатого кокса и ряда других ценных углеродных материалов. Конечные свойства продуктов карбонизации при постоянных условиях определяются свойствами исходных веществ. Закономерности их превращения в карбонизованный или графитированный материал достаточно изучены. Так, в свое время было показано, что углеродные продукты содержат плоские полиароматические структуры <1 нм - либо одиночные, либо в виде пачек из двух или трех основных структурных единиц. Перед переходом материала из вязкоупругого состояния в хрупкое (с повышением температуры) последние располагаются почти параллельно с образованием локальной молекулярной ориентации. Такой порядок в дальнейшем определяет поведение продукта вплоть до его графитации при высоких температурах. Большую роль играют поперечные связи между основными структурными единицами (т. е. наличие гетероатомов), препятствующие их подвижности: чем их больше, тем меньше размеры областей локальной молекулярной ориентации. Исследования с применением оптической и электронной микроскопии и рентгено-структурного анализа показали, что характеристики оптической текстуры и микротекстуры изменяются симбатно со структурным параметром d002. Между последним и фактором F, представляющим собой отношение количества поперечно-связанных атомов к остаточному водороду (0 + S)/H, выявлена линейная зависимость: при изменении F от 0,01 до —0,06 d002 колеблется в пределах 0,335—0,341 нм .

Роль мезогенных добавок в образовании структуры кокса

Образование мезофазы характерно и для коксующихся углей. Как известно, угли, отличающиеся высокой спекаемостью, лучше графитируются: уже на стадии пластического состояния образуется жидкокристаллическая фаза, которая определяет оптическую анизотропию кокса и способность его структуры преобразовываться в графитоподобную. Недостаток хорошо спекающихся компонентов в угольных шихтах может быть с успехом компенсирован введением в их сосотав мезогенных углеводородных веществ. В результате образуется высокопрочный кокс, и, кроме того, в отличие от методов, основанных на уплотнении шихт, применение мезогенных добавок способствует формированию структуры, обеспечивающей нужные физико-химические свойства кокса.

При нагревании вязкость мезогенных продуктов резко снижается – в несравненно большей степени, чем вязкость пластической массы углей. Поэтому после смешивания, например, пека с углём в процессе нагревания частицы смачиваются более или менее равномерным, но довольно малым по толщине слоем( ок.0,9 мкм). Между зёрнами он больше, а в целом образуется единая мезогенная фаза, которая способствует снижению вязкости угольной пластической массы.

Наблюдаемое уменьшение вязкости пластической массы можно объяснить ролью мезогенного нефтяного продукта как донора водорода, который способен стабилизировать свободные радикалы в процессе пиролиза. При этом расширяются и температурные границы пластического состояния, улучшается спекаемость. Мезогенные добавки не только существенно влияют на спекаемость и коксуемость угольных смесей, но и видоизменяют оптическую текстуру кокса.

Эксперементально было установлено, что прочностные характеристики кокса из смесей, составленных из слабоспекающихся и неспекающихся углей с участием мезогенных нефтяных добавок в качестве спекающегося компонента, улучшаются ( в исследованиях использовали продукт вторичной термической переработки тяжелых нефтяных остатков МНП-65 с выходом летучих веществ 65%, характеризующийся температурой размягчения 121°С, сернистостью 2,34%, спекающей способностью по методу Рога 54 отн.ед. Лабраторные коксы получали по ГОСТ 9521-73 из кузнецких слабоспекающихся и неспекающихся углей (табл. 7,8)

Таблица 7

Показатели	Уголь
	Г6	К10	К2	ОС
Тех.анализ, %
Зольность Аd	4,8	9,3	8,9	4,5
Выход летучих Vdaf	41,1	23,2	21,7		18,4
Сернистость Std	0,38	0,47	0,32		0,28
Показатели спекаемости
Y, мм	10,0	10	7		-
X, мм	36	29	28		-
RI, отн.ед.	15,4	20,0	14,3		0

Таблица 8.

Угли или их смеси	Vdaf,%	Толщина пластического слоя Y,мм	Количство МНП-65,%	Выход класса >40мм,%	Показатели прочности лабораторного кокса,%					Реакционная способность кокса К, см3•г/с
					П10	П25	Структурная прочность Пс	К-т дробимости(по ВУХИНу) Пд
Г6	41,1	10,0	0 7,5 15,0	67,3 61,0 62,5	14,3 16,2 15,4	37,2 44,5 53,2	69,6 64,4 64,4	45,7 58,3 57,1	2,12 1,61 1,35
К10	23,2	10,0		85,2 83,0 79,9	7,3 6,2 8,6	87,0 86,4 85,8	87,2 85,8 82,0	81,4 80,2 -	0,49 0,46 0,36
К2	21,7	7,0		82,0 74,1 71,7	14,8 7,5 5,5	71,4 86,4 80,9	73,6 85,6 86,0	72,0 71,9 75,2	0,65 0,44 0,36
60%К10+40Г6	38,4	10,0		81,2 70,3 68,8	10,2 9,0 8,0	79,0 79,5 75,3	85,0 82,3 84,4	73,2 65,6 67,3	1,15 1,09 0,60
60 %К10+40%К2	22,2	9,0		88,3 77,8 66,9	12,5 5,5 5,5	78,5 86,3 85,0	80,2 89,6 90,2	77,2 69,3 71,8	0,43 0,30 0,30
60%Г6+40%СС	31,9	6,0		67,2 78,9 64,5	24,0 16,0 15,0	65,0 72,0 69,0	67,6 71,3 73,6	56,4 56,1 62,5	1,72 1,25 0,96
60%К2+40%Г6	32,2	8,2		85,6 71,7 64,2	14,3 5,2 6,5	81,0 87,4 87,7	70,8 83,1 78,8	71,6 70,2 73,2	1,06 0,60 0,53

Использование МНП-65 в качестве спекающего компонента при коксовании углей Г6,К10,60%К10+40Г6,60%К10+40%К2не улучшает, а даже снижает прочность кокса. При этом в смесях с более низким выходом летучих веществ( К10 и 60%К10+40%К2) всё же имеется тенденция к увеличению прочности кокса, чего нельзя отметить для смесей с участием газовых углей. Прочность кокса из менее спекающихся шихт(Y=6-8мм) с использованием в качестве спекающего компонента МНП-65 возрастает заметно. Увеличение содержания МНП-65 до 15% не способствует последующему существенному изменению свойств кокса(табл.8).

Влияние мезогенных добавок на формирование коксовой структуры из неспекающегося угля марки СС, из которого обычным путём нельзя получить кускового кокса, видно из данных табл.9.

Особенность мезогенных веществ как спекающих компонентов, таким образом, заключается в том, что они не только способны значительно повысить спекаемость смесей и улучшить качество кокса, но и видоизменять его оптическую текстуру.

Таблица 9.

Крупность угля СС,мм	Количествво МНП-65,%	Выход кокса(%)классов,мм			Показатели прочности кокса,%
		>40	<10	П25		П10	ПС	ПД
3-0,5	0 10 25	0 61,0 54,5	100 29,9 17,,1	- 20,6 34,4		- 67,2 49,2	- 23,3 61,5	- 23,1 34,3
<0,5	0 10 25	0 78,3 78,5		- 65,2 82,0		- 26,5 9,8	- 22,9 71,0	- 56,9 62,1