Окислительно-восстановительный (Redox) потенциал.

ОВП-электроды в реакциях кот не участвуют Ме и газообр вещ-ва в качастве Метал проводника использ Ме семейства платины.

редокс-потенциал характеризует степень активности электронов в окислительно-восстановительных реакциях, т.е. реакциях, связанных с присоединением или передачей электронов.

Значение окислительно-восстановительного потенциала выражается в милливольтах и может иметь как положительное, так и отрицательное значение. В природной воде значение Eh колеблется от - 400 до + 700 мВ, что определяется всей совокупностью происходящих в ней окислительных и восстановительных процессов. В зависимости от значения ОВП различают несколько основных ситуаций, встречающихся в природных водах: Окислительная. Характеризуется значениями Еh > + (100 - 150) мВ, присутствием в воде свободного кислорода, а также целого ряда элементов в высшей форме своей валентности (Fe³⁺, Mo⁶⁺, As^5-, V⁵⁺, U⁶⁺, Sr⁴⁺, Cu²⁺, Pb²⁺). Переходная окислительно-восстановительная. Определяется величинами Еh от 0 до + 100 мВ, неустойчивым геохимическим режимом и переменным содержанием сероводорода и кислорода. Восстановительная. Характеризуется значениями Еh < 0. Типична для подземных вод, где присутствуют металлы низких степеней валентности (Fe²⁺, Mn²⁺, Mo⁴⁺, V⁴⁺, U⁴⁺), а также сероводород. Окислительно-восстановительный потенциал зависит от температуры и взаимосвязан с рН. В некоторых применениях (например, в обработке воды для бассейнов) ОВП является одним из основных параметров контроля качества воды

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента.

Концентрационный элемент.

При соприкосновении проводника первого рода (электрода) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает т.н. двойной электрический слой (ДЭС). Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления,отрицательный полюс ГЭ(Ме с меньшим потенциалом) называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления, положительный полюс ГЭ(Ме с большим потенциалом) – катодом. В ГЭ ОВР протекает самопроизвольно, поэтому G<0. Причиной возникновения электр тока в ГЭ явл-ся разность потенциалов м/у электродами, чем больше эта разность тем больше ЭДС. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента. Концентрационными гальваническими элементами называются элементы, в которых оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью растворов или металла электрода. Электрическая энергия в этих элементах получается за счет выравнивания концентраций веществ в элементе.

Концентрационные элементы могут быть без переноса и с переносом. Концентрационными элементами без переноса являются следующие элементы: а) с одинаковыми электродами и двумя одинаковыми по природе, но различными по концентрации растворами электролитов, причем между растворами отсутствует непосредственное соприкосновение; б) с электродами из двух сплавов, одинаковых по природе, но различных по концентрации (с одним раствором электролита); в) с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с различными давлениями газа на электродах (с одним раствором электролита). Пример:

(+) Ag | AgNO₃ 0,1 || 0,01 AgNO₃ | Ag (-) А: Аg⁰ - 1e → Аg⁺  К: Аg⁺ + 1e → Аg⁰ E = (0,059/z)*ln(C₁/C₂) = (0,059/1)*lg(0,1/0,01) = 0,059 В

Кинетика электродных процессов. Концентрационная и

электрохимическая поляризация.

Скорость электрохимической реакции (или плотность тока), при одном и том же потенциале электрода, зависит от концентрации и температуры раствора, условий перемешивания, материала электрода, адсорбции на электроде веществ из раствора и т.д. Зависимость скорости электродной реакции от условий ее протекания, а также механизм электродной реакции изучаются в разделе теоретической электрохимии - кинетике электродных процессов. перенапряжение, η - это поляризация электрода, вызванная замедленным протеканием определенной стадии электродного процесса.  Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектрод-ном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. В свою очередь изменение концентрации реагирующих веществ в приэлектродном слое вызывается замедленностью подвода реагентов к электроду или отвода продуктов реакции от электрода. концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшением толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости. Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Электрохимическое перенапряжение может быть снижено применением электродов-катализаторов. Электрохимическая поляризация уменьшается с увеличением температуры и концентрации реагента и не зависит от перемешивания раствора. 

Электролиз. Законы Фарадея. Электролиз с растворимым и

нерастворимым анодом (в расплаве и в растворе). Выход по току.

Практическое применение.

Электролиз - это окислительно-восстановительный процесс, который происходит на электродах во время прохождения электрического тока через расплав или раствор. Различают электролиз растворов и электролиз расплавов. Оба эти процесса существенно отличаются друг от друга. Отличие - в наличии растворителя. При электролизе растворов кроме ионов самого вещества в процессе участвуют ионы растворителя. Приэлектролизе расплавов - только ионы самого вещества. Электрод, заряженный положительно - анод. Электрод, заряженный отрицательно - катод. При электролизе происходит окисление анода (он растворяется) и восстановление катода. Именно поэтому анод следует брать таким, чтобы его растворение не повлияло на химический процесс, протекающий в растворе или расплаве. Такой анод называют инертным электродом. В качестве инертного анода можно взять графит (углерод) или платину. Количество вещества, выделившееся на электродах при электролизе, прямопропорционально количеству прошедшего через раствор электричества, т.е. силе тока и времени его прохождения.

m = KQ = K I t,    где

Количество различных веществ, выделяемых одним и тем же   

количеством электричества , прямопропорциональны их химическим

эквивалентам. Для выделения одного эквивалента любого вещества нужно пропустить 1 фарадей электричества (F = 965000 кулонов), следовательно К= Э/96500, и математическое выражение, объединяющее оба закона Фарадея, будет иметь вид:

m = ЭQ/F  или   m = ЭQ/965000 , где

Нерастворимым называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. 

При определении процессов, протекающих на катоде при электролизе водных растворов, следует помнить:

1. Легко восстанавливаются ионы металлов с положительными значениями электродных потенциалов.

2. Ионы металлов с умеренно отрицательными значениями потенциалов (Zn²⁺, Fe²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺ и другие) восстанавливаются одновременно с восстановлением ионов водорода (в кислой среде) или воды (в нейтральной или щелочной среде):

2H⁺ + 2e^-  H₂,

2H₂O + 2e^-  H₂ + 2OH^-.

3. Ионы металлов с высокоотрицательными значениями электродных потенциалов (< -1.66 В, то есть от Li⁺ до Al³⁺ в ряду напряжений) ни при каких условиях не восстанавливаются при электролизе водных растворов.

При определении анодных процессов следует помнить:

1. При использовании металлических анодов (металлы с ⁰ < 0.8 В) окисляется материал анода:

Me⁰ - n e^-  Meⁿ⁺.

2. На инертных электродах при электролизе водных растворов легко окисляются одноатомные бескислородные анионы (кроме F^-).

3. Кислородсодержащие анионы при электролизе водных растворов практически не окисляются. В этих случаях идет окисление воды:

2H₂O - 4 e^-  O₂ + 4H⁺.

Общими свойствами считаются: высокая электропроводность и теплопроводность, пластичность. Разброс параметров у металлов очень велик, например, температура плавления может варьировать от 38,87 °C (Hg – ртуть) до 3380 °C (W – вольфрам), плотность – от 0,531 г/см3(Li – литий) до 22,5 г/см3(Os – осмий).Коэффициент электропроводности металлов храктеризует их способность к проведению электричества. Коэффициент зависит от строения и свойств металла, у каждого металла он индивидуальный. Теория электропроводности состоит в том, что фактором электрического сопротивления металлов являются потери на излучение. Пользуясь теорией, можно вычислить коэффициент для любого металла. Металлы способны испускать электроны при высокой температуре, это явление называется термоэлектронной эмиссией, возникающее также под воздействием других факторов (электро-магнитое поле, воздействие УФ и др.). Перепад температуры провоцирует в металлах появление электрического тока. Движения электронов в металлах обуславливают их теплопроводность. и металлы делятся на диамагнетики и парамагнетики. Металлы непрозрачны, обладают металлическим блеском, сочетают в себе такие качества как: пластичность, вязкость, прочность, твердость и упругость. Все эти свойства зависят от целостности кристаллической решетки и состава. Пластичность металлов находит большое практическое применение. Благодаря ей металлы можно подвергать различным воздействиям – ковке, вытягиванию, прокатке, штамповке. Это свойство можно объяснить специфическими свойствами металлической связи, которая связывает атомы металлов в кристаллической решетке.Механические свойства реальных металлов характеризуются присутствием дефектов, в первую очередь дислокаций, потому что перемещение дислокаций по плоскостям кристаллической решетки с наиболее плотной упаковкой считается основным механизмом пластической деформации металлов. При взаимодействии дислокаций с другими дефектами вызывается увеличение сопротивления пластической деформации.

Коррозия. Основные виды коррозии: химическая,

электрохимическая, коррозия под действием блуждающих токов. Методы защиты от коррозии. Ингибиторы коррозии.

Корро́зия — это самопроизвольное разрушение металлов в результате химического или физико-химического взаимодействия с окружающей средой. В общем случае это разрушение любого материала, будь то металл или керамика, дерево или полимер. По механизму процесса различаютхимическую и электрохимическую коррозию металлов. Химическая коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают единовременно в одном акте. Продукты взаимодействия пространственно не разделены. Электрохим. коррозия — это процесс взаимодействия металла с коррозионной средой (раствором электролита), при котором ионизация атомов металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекают не в одном акте и их скорости зависят от электродного потенциала. По виду коррозионной среды и условиям протекания различают несколько видов коррозии. Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах Атмосферная коррозия — это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа. Подземная коррозия — это коррозия металлов в почвах и грунтах. Коррозия внешним током и коррозия блуждающим током. В первом случае — это коррозия металла, возникающая под воздействием тока от внешнего источника. Во втором случае — под воздействием блуждающего тока. Местная (локальная) коррозия охватывает отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия может быть выражена в виде отдельных пятен, не сильно углубленных в толщу металла; язв - разрушений, имеющих вид раковины, сильно углубленной в толщу металла, или точек (питтингов), глубоко проникающих в металл. Первый вид наблюдается, например, при коррозии латуни в морской воде. Язвенная коррозия отмечена у сталей в грунте, а питтинговая — у аустенитной хромоникелевой стали в морской воде.

Анодные покрытия имеют в водном растворе электролитов более отрицательный электрохимический потенциал, чем защищенный металл, а катодные - более положительный. анодные покрытия уменьшают или полностью устраняют коррозию основного металла в порах покрытия, т.е. оказывают электрохимическую защиту, в то время как катодные покрытия могут усиливать коррозию основного металла в порах Неметаллические покрытия Наиболее широко используются лакокрасочные покрытия Покрытия, получаемые химической и электрохимической обработкой поверхности Эти покрытия представляют собой пленки нерастворимых продуктов, образовавшихся в результате химического взаимодействия металлов с внешней средой.

2. Обработка коррозионной среды с целью снижения коррозионной активности. Примерами такой обработки могут служить: нейтрализация или обескислороживание коррозионных сред, а также применение различного рода ингибиторов коррозии, которые в небольших количествах вводятся в агрессивную среду и создают на поверхности металла адсорбционную пленку 4. Разработка и производство новых металлических конструкционных материалов повышенной коррозионной устойчивости путем устранения из металла или сплава примесей, ускоряющих коррозионный процесс 5. Переход в ряде конструкций от металлических к химически стойким материалам (пластические высокополимерныме материалы, стекло, керамика и др.).

ингибиторами коррозии (ИК) называют химические соединения, которые, присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого коррозионного реагента. Ингибиторами коррозии могут быть и композиции химических соединений. Содержание ингибиторов в коррозионной среде должно быть небольшим. Ингибиторы коррозии подразделяются: • по механизму своего действия — на катодные, анодные и смешанные; • по химической природе — на неорганические, органические и летучие; • по сфере своего влияния — в кислой, щелочной и нейтральной среде.

Физико-химические свойства металлов. Основные методы

получения металлов.

Металлические сплавы, твердые растворы и интерметаллические

соединения.

Металлический сплав - вещество, появившееся в результате смешения двух или более металлов. Помимо входящих с состав сплава металлов или неметаллических веществ другими добавкамимогут быть легирующие элементы и модификаторы, природные примеси, не удаленные из сплава и т.д. Структура сплавов металлов кристаллическая, при этом разные металлы кристаллизуются при разных температурах, что следует учитывать при введении их в сплав. Возникающие при кристаллизации сплавы появляются в виде смеси, раствора или химических соединений. Металлические сплавы обладают свойствамиметаллов: теплопроводность, пластичность, металлический блеск и др. Определенные характеристики появляются у металлов, образующих сплавы: примером может служить свариваемость металлических сплавов. ВИДЫ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ СПЛАВОВ

По способу изготовления металлические сплавы бывают литые и порошковые. Литые сплавывозникают в процессе затвердевания расплавленного металлического сплава. Порошковые сплавыполучают методом прессования порошков металлов с их последующим спеканием.

В зависимости от способа получения металлических изделий выделяют порошковые сплавы металлов, литейные сплавы и деформируемые сплавы. По применению сплавы бывают конструкционные, инструментальные сплавы и специальные сплавы.

По составу сплавы классифицируют на гомогенные, т.е. однородные сплавы, и гетерогенные сплавы, которые неоднородны.

По свойствам, которыми обладают сплавы, они делятся на жаропрочные сплавы, легкоплавкие сплавы, магнитные сплавы, аморфные сплавы и др. В жидком состоянии атомы элементов, входящих в сплав, в большинстве случаев равномерно перемешаны друг с другом и представляют собой жидкий раствор. Если атомы разных элементов (металлов или неметаллов) немного отличаются один от другого своими размерами и электронным строением, то при кристаллизации они могут образовать общую, т. е. совместную, кристаллическую решетку, сходную с кристаллической решеткой какого-либо одного элемента. В такой кристаллической решетке атомы элементов, входящих в сплав, занимают различные места.

 Образовавшийся при таких условиях кристалл в виде зерна или дендрита называется твердым раствором. Элемент, кристаллическая решетка которого сохранилась, называют растворителем. Интерметалли́д (интерметаллическое соединение) — химическое соединение двух или более металлов. Интерметаллиды, как и другие химические соединения, имеют фиксированное соотношение между компонентами. Интерметаллиды обладают, как правило, высокой твёрдостью и высокой химической стойкостью. Очень часто интерметаллиды имеют более высокую температуру плавления, чем исходные металлы. Почти все интерметаллиды хрупки^{[источник не указан 65 дней]}, так как связь между атомами в решётке становится ковалентной или ионной (например, в ауриде цезия CsAu), а не металлической. Некоторые из них имеютполупроводниковые свойства, причём, чем ближе к стехиометрии соотношение элементов, тем выше электрическое сопротивление. Никелид титана, известный под маркой «нитинол», обладает памятью формы - после закалки изделие может быть деформировано механически, но примет исходную форму при небольшом нагреве. Некоторые из металлов могут реагировать друг с другом очень активно. Например, реакция цинка и никеля при температурах выше 1000 °C носит взрывной характер.

Катодные процессы в водных растворах солей

Электрохимический ряд напряжений металлов

Li  K  Ca  Na  Mg  Al	Mn  Zn  Fe  Ni  Sn  Pb	H2	Cu Hg Ag Pt Au
Me +w -  не восстанавливаются 2H2O +2e → H2↑ + 2OH-	Me +w  + ne → Me0 2H2O +2e → H2↑ + 2OH-		Me +w +ne → Me0

Анодные процессы в водных растворах

анод	безоксигеновый кислотный остаток	кислотный остаток оксокислоты
нерастворимый (угольный, графит, Pt, Au)	окисление аниона (кроме фторидов) Ac-w - ne → Ac0	в щелочной среде 4ОН- -4е  → О2 + 2Н2О в кислотной/ нейтральной среде 2Н2О -4е  → О2 + 4Н+

растворимый

окисление металла анода Me0   - ne →   Me+w анод              раствор.