2.6.1 Метод подстановок констант реакций при расчете гетерогенных равновесий

Самым простым методом расчета химического равновесия, в котором одновременно учитывается уравнение действия и баланс масс, является метод сокращения неизвестных путем последовательных подстановок.

При использовании метода подстановок выполняются основные требования, предъявляемые к расчету гетерогенных равновесий. Суть его заключается в расчете равновесных концентраций различных частиц в растворе с помощью соответствующих констант реакций при известной аналитической концентрации независимых компонентов, из которых эти частицы образуются, с учетом условия электронейтральности, уравнений материального баланса и не идеальности раствора. Каждой частице раствора соответствует стехиометрическое уравнение реакции, и ее константа реакции (Allison etal, 1991).

Несмотря на то, что формулировка задач и приемы их численного решения в методе подстановок меняются от одной модели к другой, все они начинаются с составления стехиометрических уравнений возможных реакций. Затем число этих уравнений сокращается так, чтобы в подстановке принимали участие лишь линейно-независимые реакции. В некоторых модификациях сокращения не производится, но тогда в качестве новых независимых переменных вводятся новые переменные  – степень протекания реакций. Если модели содержат большое число компонентов и фаз, то число возможных реакций по сравнению с простыми системами резко возрастает, и тогда работа по составлению стехиометрических уравнений реакций требует больших вычислений и отнимает много времени. Далее, в этом методе необходимо предварительно вычислить константы равновесия всех линейно-независимых реакций, которые используются в подстановках. Кроме того, в методе подстановок практически трудно использовать дополнительную информацию в виде различного рода ограничений на пределы изменения параметров уравнений и исходные термодинамические величины (Карпов и др.,1976).

2.6.2 Метод минимизации энергии Гиббса при расчете гетерогенных равновесий

В 1946-1947 гг. С. Бринкли (Brinkley, 1946; 1947) разработал универсальную аналитическую процедуру, которая сводит постановку и численное решение задач химической термодинамики, с учетом уравнений действия и баланса масс, к регламентированному выполнению определенной последовательности стандартных операций. Это достигнуто тем, что все компоненты системы подразделены на зависимые и независимые (собственно компоненты). Важно то, что сама процедура разделения компонентов у С. Бринкли тоже формализована. Благодаря этому ему полностью удалось решить сложную задачу аналитического построения исходной системы стехиометрических уравнений реакций независимо от конкретных особенностей физико-химической модели. В отличие от метода подстановок метод С. Бринкли дает общий аналитический прием построения и численного решения различных задач физико-химического моделирования, т. е. он является универсальным. Однако практическое использование метода С. Бринкли для расчета сложных химических равновесий больших систем связано с определенными затруднениями, которые по характеру совпадают с недостатками метода подстановок, рассмотренных выше.

В 1958 г. В. Вайтом с соавторами (White,Johnson,Dantzig, 1958) была впервые показана практическая возможность численной минимизации свободной энергии для расчета химического равновесия идеальной газовой смеси. В отличие от расчетной схемы С. Бринкли и ее модификаций в методе В. Вайта становятся ненужными предварительная работа по составлению стехиометрических уравнений реакций, выбор среди них линейно независимой базы и расчет констант равновесия. При постановке задачи расчета равновесного состава многокомпонентной системы метод минимизации, полностью соответствуя гиббсовскому критерию равновесия, что быстрее приводит к цели. Зная исходный состав системы, мы, решая экстремальную задачу, непосредственно получаем конечный результат, не задавая себе неуместных с точки зрения классической термодинамики вопросов о том, каким путем достигнуто состояние равновесия, поскольку невозможно ответить на эти вопросы без привлечения кинетических данных. В геохимических и петрологических приложениях в ряде работ (Карпов, 1968; Карпов, Трошина, 1967) впервые был использован метод минимизации. Метод минимизации свободной энергии Гиббса позволяет дать общую постановку задач физико-химического моделирования природных процессов методами оптимального программирования, который обеспечивает решение таких задач, которые до сих пор нельзя было решить другими методами физико-химического анализа.

Будем рассматривать задачу минимизации свободной энергии Гиббса, когда входные эмпирические термодинамические характеристики индивидуальных веществ могут иметь как симметричную (твердые минеральные растворы, расплавы, газовая смесь, растворы не электролитов), так и асимметричную систему сравнения (водный раствор электролитов). Необходимые сведения о симметричной и асимметричной системах сравнения приведены у И. Пригожина и P. Дефэя (Пригожин, Дефэй, 1966). Важно при этом знать, что мы должны обязательно приводить эмпирические термодинамические характеристики индивидуальных веществ с различными системами сравнения к единому отсчетному состоянию (Карпов, 1981).

Рассмотрим еще один вопрос, связанный с понятиями действительного и возможного компонентов, введенных Дж. Гиббсом. К сожалению, в геохимии и петрологии это весьма важное положение термодинамики Гиббса часто упускается из виду, что при термодинамическом анализе природных процессов в ряде случаев может привести к неточностям.

По Гиббсу действительный компонент – это тот, который присутствует в фазах системы хотя бы в исчезающее малых количествах. Возможный компонент может присутствовать только в некоторых фазах системы, а в других полностью отсутствует. С термодинамической точки зрения разделение компонентов на действительные и возможные важно потому, что равенство их химических потенциалов в системе в условиях ее равновесия справедливо лишь для действительных компонентов. Если же он является возможным, то мы уже не можем требовать в данном случае равенства его химического потенциала во всех фазах системы. Можно только утверждать, что возможный компонент сосредоточивается в тех фазах системы, где его химический потенциал становится минимальным.

Дальнейшее изложение метода основано на работах (Карпов и др., 1976, 1985, 1991, 1999, 2001; Карпов, 1981; Кашик, Карпов 1978; Кулик и др., 1992; Чудненко и др., 1988, 1999; Karpovetal, 1997, 2002; Ходаковский и др., 1978;Chudnenkoetal, 1995;Karpovetal, 1997).

Нередко возникает необходимость введения в постановку задачи минимизации свободной энергии Гиббса дополнительных условий, ограничивающих пределы возможных изменений мольных количеств зависимых компонентов и фаз системы. С их помощью можно более детально учесть эмпирическую информацию об особенностях, протекающих в системе процессов. Наложение дополнительных ограничений позволяет ставить и решать физико-химические задачи с заранее предопределенной неравновесностью. В химической термодинамике природных систем это важно. В физико-химическом смысле дополнительные условия могут выражать кинетические ограничения, заторможенное и метастабильное состояние, каталитическую селективность, удержание отдельных компонентов и фаз от распада, недосыщенность и пересыщенность растворов, фиксацию их рН, управление соотношением жидкой и газообразной фаз и так далее.

В данной работе метод минимизации энергии Гиббса использовался при физико-химическом моделировании поведения изучаемых элементов и главных компонентов (при помощи программного комплекса WinSel) в различных системах.

Современное состояние методик физико-химического моделирования, реализованные алгоритмы расчета физико-химического равновесия, значительный объем термодинамических данных по частицам в растворах, минералам, газам позволяет говорить о возможности составления физико-химических моделей, по сложности приближающихся к реальным, и получать при расчете таких моделей результаты с высокой степенью достоверности.

В наибольшей степени требованиям, предъявляемым к методам расчета химических равновесий, соответствуют программные комплексы, в которых реализуется метод минимизации термодинамических потенциалов.

43