лаб по коллоид.хим. 1

Лабораторная работа 1. Дисперсионный анализ суспензий

РАБОТА № 1

Дисперсионный анализ суспензий

Цель работы: Проведение дисперсионного анализа суспензии методом определения скорости седиментации в гравитационном поле.

Краткое теоретическое введение

Пусть в начальный момент времени сферическое тело радиусом r находится в поверхностном слое жидкости на высоте Н над чашечкой весов, как показано схематически на рис. 1.1. На тело действует сила тяжести P которая с учётом выталкивающей силы жидкости (силы Архимеда), составляет

, где m, V, и  - масса, объём, и плотность твёрдого тела, соответственно; m_о – масса жидкости, вытесняемой телом, _о - плотность жидкости.

Под действием этой силы шарик падает с ускорением, если  - _о  0, (или всплывает, если  - _о  0), однако при движении в вязкой среде возникает противоположно направленная сила трения, пропорциональная скорости движения v,

f = Kv

где K – коэффициент трения. В случае шарообразного тела коэффициент K зависит от вязкости среды и от радиуса согласно уравнению Стокса:

K = 6r

где  - вязкость жидкости. Таким образом, f = 6rv . По мере ускорения, возрастает сила трения. При достижении определённой скорости, называемой стационарной или установившейся скоростью v_st сила трения становится равной силе тяжести, и результирующая сила становится равной нулю. После достижения этой скорости тело продолжает падение без ускорения, с постоянной скоростью v_st. Эта скорость может быть найдена из условия P = f:

(1.1)

Если масса шарика не слишком велика, а путь Н не слишком мал, то с хорошим приближением можно принять, что весь путь Н шарик проходит в стационарном режиме падения. В этом случае v_st = H/, где  - время падения частицы на чашечку весов. Подставив v_st = H/ в уравнение 1.1. можно получить:

(1.1а)

Это уравнение широко применяется в различных приложениях физической химии. Если нужно определить вязкость жидкости, то можно использовать шарик с известным радиусом и измерить время, за которое он проходит путь Н при падении. Вязкость вычисляется по формуле:

(1.2)

Если нужно определить радиус шарика, то можно использовать жидкость с известной вязкостью и плотностью, и измерить Н и . Радиус может быть вычислен по уравнению:

(1.3)

В настоящей работе уравнение (1.3) применяется для определения размеров частиц суспензии в предположении, что их форма является сферической или мало отличается от таковой. Приведённый выше вывод сделан для одиночной частицы, однако очевидно, что он справедлив так же для множества индивидуальных частиц, если они оседают из суспензии (седиментируют) независимо друг от друга. Можно ожидать, что седиментация частиц происходит в основном независимо друг от друга, когда концентрация суспензии мала и частицы распределены по её объёму равномерно. Таким образом, одним из условий проведения дисперсионного анализа рассматриваемым методом является низкая концентрация суспензии и её тщательное перемешивание в начальный момент времени.

В монодисперсной системе (то есть в системе, состоящей из одинаковых частиц) все частицы седиментируют с одинаковой скоростью. Если в начальный момент времени суспензия перемешана так, что частицы равномерно распределены по высоте H, то вес осадка на чашечке весов увеличивается пропорционально времени, соответственно осаждению слоев суспензии с разных высот над чашечкой. Накопление осадка на чашечке заканчивается, когда чашечку весов достигают частицы с наибольшей высоты Н, то есть из поверхностного слоя суспензии. Если обозначить это время _мах и вес осадка выразить в процентах от конечного веса (q, вес %) то зависимость веса осадка от времени седиментации (кривая седиментации) будет иметь вид ломанной линии (рис. 1.2а). Из этой линии можно найти радиус частиц суспензии с помощью уравнения (1.3), подставив в него время окончания седиментации _мах, которое отвечает осаждению частиц с высоты Н.

Многие грубодисперсные системы являются полидисперсными, то есть они характеризуются некоторым распределением частиц по размерам. Такие системы можно рассматривать как состоящие из множества монодисперсных фракций. Осаждение каждой из фракций описывается собственной кривой седиментации, с углом наклона и временем полного осаждения _мах, зависящими от размера частиц фракции. Наблюдаемая кривая седиментации в этом случае может рассматриваться как сумма кривых седиментации отдельных фракций.

Например, если система состоит из двух монодисперсных фракций с разными радиусами частиц, то для неё можно ожидать кривую седиментации в виде ломанной линии с разными углами наклона на разных участках, как показано на рис. 1.2 б. На более крутом участке, отвечающем времени от 0 до ₁, происходит одновременное осаждение обеих фракций. Когда более крупная фракция осядет из столба жидкости над чашечкой весов полностью, менее грубая фракция будет продолжать осаждение одна (участок от ₁ до ₂). Поскольку частицы оседают независимо друг от друга, седиментация менее крупной фракции на участке от 0 до ₁ должна происходить с той же скоростью, что на участке от ₁ до ₂, как показывает пунктирное продолжение на рис. 1.2 б. В целом, прямая линия Q-Р представляет полную кривую седиментации менее крупной монодисперсной фракции, смещённую по оси q на величину Q, равную процентному содержанию более крупной фракции. Разность 100 – Q (%) представляет содержание мелкой фракции.

Следует заметить, что отрезок 0–Q на оси q зависит только от содержания мелкой фракции, и не зависит от характеристик той (более крупной) фракции, которая уже осела к моменту ₁. В частности, если уже осевшая фракция не является монодисперсной, а включает, в свою очередь, несколько разных фракций, оседающих полностью ко времени ₁, то на участке кривой седиментации в интервале 0 – ₁ будут дополнительные изломы, тогда как отрезок 100-Q на оси q останется тем же. Величина 100 – Q (%) будет по-прежнему представлять содержание мелкой фракции, а величина Q (%) будет представлять суммарное содержание всех фракций, радиус частиц которых больше или равен радиусу частиц фракции, закончившей оседание в момент ₁.

Это свойство используется при графическом анализе реальных кривых седиментации, целью которого является нахождение распределения частиц суспензии по их размерам. Реальные кривые седиментации полидисперсных систем обычно являются гладкими, как показано непрерывной кривой на рис. 1.3. Если к некоторой точке кривой, отвечающей времени _i (i = 1…10 на рис. 1.3), провести касательную, то она отсечёт на оси q отрезок Q_i, представляющий процентное содержание всех частиц с радиусами r  r_i, где r_i - радиус частиц фракции, закончившей седиментацию в момент времени _i , и связанный с величиной _i по уравнению (1.3). Если эту процедуру повторить для времени _i-1, то получится содержание (Q_i-1) фракций частиц с радиусами r  r_i-1. Тогда разность Q_i = Q_i - Q_i-1 будет представлять содержание частиц в интервале радиусов r_i от r_i до r_i-1. Чтобы получить искомое распределение по радиусам необходимо вычислить величину

, (1.4)

которая является мерой вероятности нахождения частиц с радиусом r в интервале от r_i до r_i-1. Поскольку в соответствующем интервале времени от _i до _i-1 кривая седиментации не является линейной, то рассматриваемая фракция частиц не является монодисперсной. Величина F_i представляет среднюю вероятность нахождения частиц с радиусами от r_i до r_i-1. Для нахождения подлинной вероятности F следовало бы сузить интервал времени между соседними касательными до бесконечной малой величины d. Разумеется, при графических построениях это не может быть сделано. Тем не менее, количество построенных касательных должно быть достаточно велико, чтобы охватить весь интервал размеров частиц, имеющихся в суспензии, и получить достаточно узкое фракционирование.

Реальные распределения в порошках и суспензиях обычно ограничены некоторым максимальным и некоторым минимальным размерами частиц, вследствие чего кривая седиментации обычно ограничена двумя линейными участками, между которыми она является нелинейной. Один из линейных участков (участок, совпадающий с линией 0А на рис. 1.3) отвечает седиментации наиболее крупных частиц в системе, а другой (совпадающий с горизонтальной штриховой линией на уровне 100% на рис. 1.3) отвечает окончанию седиментации самых мелких частиц. Эти предельные размеры r_max и r_min могут быть найдены из значений времени _min и _max, при которых прямые линии отрываются от кривой (см. рис. 1.3).

Описанный метод графической обработки приводит к дискретному распределению F_i по r_i, как показано в виде гистограммы на рис. 1.4. Полное содержание частиц всех фракций может быть найдено из этой диаграммы как сумма

(1.5)

а содержание произвольной i–той фракции (%) даётся величиной:

(1.6)

Для гистограммы на рис. 1.4 могут быть вычислены обычные статистические характеристики дискретного распределения, такие как средний радиус, дисперсия распределения, стандартное отклонение, коэффициент вариации, коэффициент асимметрии и др. Эти характеристики будут иметь смысл статистических оценок соответствующих характеристик истинного распределения. Истинное распределение должно быть непрерывным в интервале радиусов, соответствующем нелинейной части кривой между _min и _max. Как уже упоминалось, непрерывная функции распределения F = dQ/dt могла бы быть получена, если бы интервалы между касательными на рис. 1.3 были бесконечно узкими. Иначе, некоторое приближение к ней может быть получено сглаживанием гистограммы, то есть проведением гладкой кривой через столбцы гистограммы, например, через середины ступенек на рис. 1.4.

Метод измерения времени седиментации в гравитационном поле применим к системам с размерами частиц приблизительно от 1 до 100 мкм. Частицы с размерами менее ~1 мкм осаждаются очень медленно. Кроме того, очень малые частицы подвержены Броуновскому движению, что ведёт к седиментационно-диффузионному равновесию, которое легко нарушается такими незначительными возмущениями экспериментальной установки, как движение чашечки весов. Точным методом для высокодисперсных систем является определение равновесного распределения концентрации в гравитационном или центробежном поле. В обоих случаях измеряемой величиной является не масса, а мутность суспензии как функция расстояния либо от дна сосуда, либо от оси центрифуги. Измерения мутности могут быть так же использованы для анализа грубодисперсных систем по скорости седиментации. В современной практике, для этого используются центрифужные фотоседиментометры, выпускаемые некоторыми зарубежными фирмами. Однако их применение так же ограничено размерами 0.1 мкм.

С другой стороны, крупные частицы оседают слишком быстро из-за высокой скорости стационарного движения. Кроме того, чем выше стационарная скорость седиментации, тем больше время ускоренного (нестационарного) падения, которое требуется для достижения этой скорости. Из-за этого, предположение v_st = H/ становится менее точным в случае очень крупных частиц. Правда, скорость седиментации можно снизить, выбрав (если это возможно) в качестве дисперсионной среды более вязкую жидкость, например этиленгликоль.

Приборы и методы измерений

Для измерения массы осадка используются торсионные весы (рис. 1.5.). Основной их частью является спиральная пружина, заключённая в корпусе прибора и связанная с держателем (крючком 1), на который подвешивается чашечка весов. Перед измерением, стрелку 6 с помощью рычага 5 ставят в нулевое положение, а арретир 2 в положение "свободно".

Чашечку весов подвешивают к держателю 1, при этом стрелка 3 (выполненная в виде рамки для более точного наблюдения) отклоняется влево. Осторожным поворотом рычага 5 стрелку 3 устанавливают против риски 4. Массу груза, выраженную в мг, считывают на циферблате против стрелки 6. Максимальная нагрузка торсионных весов составляет всего 500 мг, поэтому они являются очень хрупким инструментом, требующим особенно внимательного обращения.

Последовательность выполнения работы

1. Опустить чашечку весов в жидкость и взвесить её, внимательно следя за тем, чтобы чашечка не касалась стенок цилиндра. Измерить расстояние H от поверхности жидкости до дна чашечки с помощью полоски миллиметровой бумаги и записать его в лабораторный журнал. Измерить температуру жидкости, и так же записать.

2. Осторожно вывести чашечку из жидкости, высыпать порошок крахмала, молотого кварца или другой порошок (по указанию преподавателя) и тщательно перемешать суспензию движениями мешалки вверх и вниз не вызывая вращения жидкости вокруг оси цилиндра.

3. По окончанию перемешивания, немедленно ввести чашечку весов в суспензию и включить секундомер.

4. Производить измерения массы чашечки с осадком на ней (Р + Р_о) через интервалы времени , причем в течение первых 4-6 минут измерения проводить через каждые 30 секунд, и далее через 1-2 минуты так, чтобы показания весов увеличивались не более чем на 5-10 мг при каждом последующем измерении. Измерения прекращают, когда показания весов остаются неизменными (в пределах ±1 мг) в течение 2 или более минут.

Обработка и оформление результатов

1. Результаты измерений представляют в виде таблицы 1.1 (см. образец).

П

Таблица 1.1 (образец) Результаты измерений

массы осадка как функции времени

 , мин	 , с	Р + Ро , мг	Р , мг	q , %
1	2	3	4	5
0	0	…( РО)	0	0
…	…	…	…	…
n

оказания секундомера в минутах и секундах заносят в столбец 1; их пересчитывают в секунды и записывают в столбце 2. Показания торсионных весов записывают в столбце 3 как Р + Р_о, причем массу пустой чашечки (Р_о) записывают в строке, соответствующей нулевому моменту времени. Из этих показаний вычитают вес пустой чашечки, Р_о, и получают массу осадка. Результаты заносят в столбец 4. Относительную массу осадка суспензии, q %, находят как отношение каждого значения Р в столбце 4 к максимальному значению Р_max, отвечающему последнему результату измерений, то есть

.

2. На основании полученных данных строят кривую седиментации в координатах q (%) -  на миллиметровой бумаге (см. рис. 1.3 как пример).

3

Таблица 1.2 (образец) Результаты графического

дифференцирования кривой седиментации

i	i	ri	ri	Qi	Qi	Fi
	с	мкм	мкм	%	%	мкм–1
0
1
…
n

. Проводят касательную к кривой седиментации через точку 0 (прямая 0А на рис. 1.3) и определяют значение _min, при котором касательная 0А отрывается от кривой. Определяют значение _max при котором q достигает 100 %. Время от _min до _max делят на n частей (n = 610) так, чтобы полученные интервалы были более узкими в области наиболее быстрого изменения крутизны кривой седиментации. (Количество интервалов n, на которое практически возможно разбить кривую при обычном формате миллиметровой бумаги А4 зависит от характеристик распределения частиц по размерам). Эти значения времени, _i , записывают в таблицу, присвоив i = 0 времени _min (см. табл. 1.2 в качестве примера)

4. Строят касательные линии к кривой седиментации при значениях времени _i (i = 1…n) и продливают их до пересечения с осью q. Находят на оси q значения Q_i отсекаемые касательными (см. рис. 1.3) и заносят их в таблицу.

5. По уравнению 1.3 вычисляют значения радиуса r_i для каждого времени седиментации τ_i и заносят их в табл. 1.2. Для практических целей это уравнение удобно переписать в виде:

где (1.7)

и вычислять радиус в микронах (микрометрах, мкм).

Необходимые для вычисления коэффициента В характеристики дисперсионной среды (воды)  и _о следует взять из таблицы П4.2 приложения 4, используя при необходимости интерполяцию для фактической температуры измерений (см. инструкцию в приложении 4). Плотность вещества дисперсной фазы, , составляет 1.5 г/см³, если использован крахмал и 2.655 г/см³, если использован кварцевый порошок.

6. Вычисляют значения r_i = r_i-1 – r_i, Q_i = Q_i-1 – Q_i и F_i = Q_i/r_i (i = 1…n) и заносят в таблицу 1.2. Заметьте, что число n вычисленных приращений (r_i, Q_i, F_i,) должно быть на 1 меньше числа вычисленных значений r_i.

7. Строят гистограмму распределения F_i по r_i, приписав значения F_i интервалам r_i  r_i-1 (i = 1…n) (см. рис. 1.4 в качестве примера). Гистограмма полидисперсных систем обычно имеет один максимум. Если полученная гистограмма имеет два или более максимума, это свидетельствует о неточности графических построений (либо касательные проведены не точно, либо кривая седиментации имеет перегибы, то есть вторая производная меняет знак вдоль кривой). В этом случае график следует переделать. Следует помнить, что наиболее точное построение касательных достигается методом прямоугольного зеркала (см. приложение 2.2)

8. Охарактеризовать полученное распределение общепринятыми статистическими характеристиками:

мода распределения M_r - значение радиуса, при котором распределение достигает максимума. Например, если максимум приходится на интервал r_j  r_j-1, то принять

средний радиус: (1.8)

дисперсия радиуса: (1.9)

стандартное отклонение: (1.10)

коэффициент вариации (1.11)

Если M_r и не совпадают (то есть приходятся на разные столбцы гистограммы), распределение следует охарактеризовать дополнительно показателем асимметрии, А:

(1.12)

При выборе времени _max соответствующего q = 100% сумма Q_i по всему столбцу в таблице 1.2 должна составлять 100%. Если вычисленная сумма отличается от 100%, то в уравнениях (1.8), (1.9) и (1.12) должна использоваться именно эта сумма, а не 100.

Для промежуточных вычислений в уравнениях (1.8), (1.9) и (1.12) следует составить таблицу, в которой необходимые суммы находятся суммированием в столбцах. См. табл. 1.3 как пример ; в этой таблице использованы обозначения

Таблица 1.3 (образец) Результаты промежуточных

статистических вычислений

i	ri	ri	Qi	i	iQi	i		Qi	Qi
1	…	…	…	…	…	…	…	…
…	…	…	…	…	…	…	…	…
n	…	…	…	…	…	…	…	…
					iQi =…		i2Qi =…		i3Qi =…

,

9. В качестве вывода из работы указать найденные характеристики распределения (средний радиус, моду распределения, стандартное отклонение, коэффициент вариации), а также минимальный и максимальный радиусы, ограничивающие распределение.

Контрольные вопросы

1. Что принято называть золем, суспензией и эмульсией ?

2. Что принято называть седиментационной устойчивостью и седиментационной неустойчивостью дисперсий? На чем основан метод дисперсионного анализа в данной работе – на устойчивости или неустойчивости дисперсии к седиментации?

3. Назовите физические законы, лежащие в основе описанного в работе метода анализа.

4. Какие силы действуют на частицы дисперсии при седиментации.

5. На каких предположениях основан данный метод ? (назвать предположения, которые могут быть справедливы или не справедливы в зависимости от условий эксперимента).

6. Есть ли ограничения на применение данного метода к определению размеров очень крупных частиц? Каков наибольший размер частиц, который можно определить данным методом?

7. Есть ли ограничения на применение данного метода к определению размеров коллоидных частиц? Каков наименьший размер частиц, который можно определить данным методом?

8. Какую форму седиментационной кривой следует ожидать для монодисперсной суспензии? Какую форму следует ожидать для бидисперсной суспензии (смесь двух монодисперсных систем с разными радиусами частиц)?

9. На рис. 1.6 а показана кривая седиментации смеси трёх монодисперсных фракций частиц. Объясните как определить содержание каждой из трёх фракций графическим методом.

10. На рис 1.6 (а) и (в) показаны кривые седиментации двух разных суспензий, полученные в одинаковых условиях седиментации (одинаковые разности плотностей жидкости и частиц суспензии, одна и та же вязкость жидкости и глубина погружения чашечки весов) Какая из этих кривых отвечает большему среднему размеру частиц суспензии ?