Окислительно-восстановительные процессы

УДК 541(076.5)

Основы химии окислительно-восстановительных процессов : Методические указания к практическим занятиям/ А.А.Ильин, В.Н.Нараев, Е.Н.Смирнова, Т.И.Фомичева – СПб.,: СПбГТИ(ТУ), 2006. – 52 с.

В методических указаниях кратко рассмотрены основные понятия теории окислительно-восстановительных процессов. Приведена методика прогнозирования продуктов реакции в зависимости от условий ее осуществления, составления уравнений окислительно-восстановительных реакций и подбора стехиометрических коэффициентов. Описаны окислительно-восстановительные превращения и свойства важнейших окислителей и восстановителей. В пособие также включены разделы,

рекомендованы студентам других нехимических специальностей вузов для использования на практических и лабораторных занятиях, при подготовке к экзаменам по общей и специальной химии, а также в качестве дополнительного материала при изучении курса «Коррозия химической аппаратуры», поскольку в основе коррозионных процессов лежат окислительно-восстановительные реакции.

Рис.3, табл. 2, библиогр. 8 назв.

Рецензент:

А.Н.Беляев, д-р хим.наук, профессор Кафедра химической технологии катализаторов СПбГТИ(ТУ)

Утверждено на заседании учебно-методической комиссии химического отделения 11.09.2006.

Рекомендовано к изданию РИСо СПбГТИ(ТУ)

2

1. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Характерные особенности окислительно-восстановительных реакций

Химические реакции условно можно разделить на два существенно отличающихся друг от друга типа. К первому относят реакции, в ходе которых степени окисления атомов химических элементов, входящих в состав реагирующих веществ, не изменяются. Такими реакциями являются:

реакции обмена, например,

BaCl2 + K2SO4 = BaSO4 + 2 KCl;

реакции соединения, например,

CaO + 2 H2O = Ca(OH)2 ;

реакции разложения, например,

CaCO3 = CaO + CO2 .

К другому типу относятся химические реакции, в ходе которых

степени окисления атомов изменяются. Например, в реакции

Zn + 2 HCl = ZnCl2 + H2

свои степени окисления изменяют атомы цинка и водорода. Такие реакции называются окислительно-восстановительными. Изменение степеней окисления происходит в результате перехода электронов от одних атомов или ионов к другим.

Окисление представляет собой процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) отдаёт один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны отдавать электроны, повышая степень окисления соответствующих атомов, называются восстановителями. В процессе отдачи электронов восстановитель окисляется.

Восстановлением называется процесс, в котором частица (атом, молекула, ион) присоединяет один или несколько электронов. Вещества, молекулы, атомы или ионы которых способны присоединять электроны, понижая степень окисления соответствующих атомов, называются окислителями. В процессе присоединения электронов окислитель восстанавливается.

В качестве примера рассмотрим реакцию образования сульфида железа из простых веществ (железа и серы):

Fe + S = FeS.

В ходе этой реакции атом железа, теряя два электрона, окисляется, повышая степень окисления от нуля до плюс двух (процесс окисления):

Fe - 2 ē → Fe.

4

В то же время атом серы, принимая два электрона, восстанавливается, понижая степень окисления от нуля до минус двух (процесс восстановления):

0 -2

S + 2 ē → S.

Окисление железа произошло за счет серы, к которой как к более электроотрицательному элементу перешли его электроны. Принимая электроны, и выступая в качестве окислителя, сера восстанавливается, а железо — восстановитель — окисляется.

Степени окисления атомов в соединениях

Степенью окисления1 химического элемента (здесь и далее будем обозначать латинской буквой n) называется условный заряд его атома в соединении, вычисленный в предположении, что все связи в молекуле окислителя или восстановителя являются ионными. Другими словами, степень окисления - это электрический заряд, который возник бы на атоме, если бы все электронные пары, с помощью которых он образует химические связи с другими атомами в соединениях, были бы полностью смещены к атомам наиболее электроотрицательного элемента. Эта величина носит формальный характер и, в большинстве случаев, далека от истинных значений электрических зарядов, возникающих на атомах вследствие смещения электронных облаков.

Степень окисления может приобретать отрицательное, положительное (целое и дробное), нулевое значения и ставится над символом элемента в формуле соединения сверху с предшествующим знаком плюс или минус, например:

Отрицательное значение степени окисления в соединении имеют атомы наиболее электроотрицательных элементов, в сторону которых смещены связующие электронные облака. Атомы, отдающие свои электроны другим атомам, приобретают положительные степени окисления.

Степень окисления элементов в одноатомных ионах численно совпадает с их зарядом. При составлении окислительно-восстановительных реакций заряды реально существующих ионов принято записывать со знаком, стоящим после цифры. Например,

Na1+ Ca2+ Fe3+ NO3- SO42- PO43-

1 В литературе её также называют окислительным числом - от английского - oxidation number

5

Единицу при записи степени окисления элемента в соединении (заряда иона) часто опускают.

Степень окисления элемента в соединении следует отличать от его валентности, с которой первая может не совпадать. Согласно теории валентных связей количественно валентность характеризуется числом ковалентных связей, которые атом образует с другими атомами в соединении, т.е. она выражается отличным от нуля целым числом без знака. Так, например, степени окисления углерода в соединениях CH4, CH3Cl, CHCl3, CCl4 составляют, соответственно, -4, -2, +2, +4. Валентность же углерода, т.е. число образуемых им ковалентных связей, во всех этих соединениях равна 4.

Для определения степени окисления атомов элементов в соединениях следует руководствоваться следующими положениями:

1.Водород в большинстве соединений проявляет степень окисления +1. Исключение: гидриды щелочных и щелочноземельных металлов

(NaH, KH, CaH2 и т.п.), в которых степень окисления водорода равна n = -1.

2. Кислород в подавляющем большинстве соединений имеет степень окисления, равную n = -2.

Исключение:

а) пероксиды (H2O2, Na2O2, K2O2, BaO2 и т.п.), в которых степень окисления атомов кислорода равна n = -1;

б) надпероксиды (KO2, RbO2,CsO2 и т.п.), в которых степень окисления -1 имеет сложный надпероксидный ион [O2]-1 и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/2;

в) озониды (KO3, RbO3,CsO3 и т.п.), в которых озонид-ион [O3]-1 имеет единичный отрицательный заряд и, следовательно, формально степень окисления каждого атома кислорода равна n = -1/3;

г) фториды кислорода OF2 и O2F2, где степень окисления кислорода составляет, соответственно, n = +2 и n = +1.

3. Степени окисления атомов элементов в простых веществах (N2,Cl2,O2, Pb, Cu и др.) принимаются равными нулю.

4.Постоянную степень окисления в соединениях проявляют щелочные металлы (n= +1), металлы главной подгруппы второй группы периодической системы, цинк и кадмий (n = +2).

5.Высшая положительная степень окисления атомов элементов определяется номером группы в Периодической системе элементов Д.И.Менделеева. Исключение составляют элементы подгруппы меди (Cu, Ag, Au), кислород, фтор, а также металлы восьмой группы.

6.Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, входящих в молекулу химического соединения, всегда равна нулю.

6

Алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов элементов, составляющих сложный ион, равна его заряду.

На основании этих правил для определения степени окисления атома элемента в соединении, например, азота в гидроксиде аммония NH4OH, составляется уравнение вида

Решая уравнение с одной неизвестной величиной относительно степени окисления азота в соединении, получим n = -3.

Основные степени окисления элементов главных подгрупп приведены в таблице 1. Из неё видно, что высшая степень окисления элементов главных подгрупп в соединениях, как правило, совпадает с номером группы Периодической таблицы.

Правила пользования Периодической системой элементов, позволяющие определять устойчивые степени окисления, даны в таблице 1.

Таблица 1. Степени окисления в соединениях в зависимости от положения химического элемента в Периодической системе

Номер группы в Периодической системе элементов N

Например, для серы, стоящей в шестой группе, устойчивыми степенями окисления будут +6, +4, -2. Для элементов главной подгруппы VII группы (кроме F), как показано в таблице, устойчивыми степенями окисления являются : +7, +5, +3, +1, -1.

2 Азот проявляет несколько промежуточных степеней окисления: +4, +3, +2, +1 .

7

Для переходных элементов необходимо запомнить следующие устойчивые степени окисления: Cu +2, (+1); Ag +1; Au +3, +1; Zn +2; Cd +2; Hg +2 (+1); Cr +6, +3; Mn +7, +6, +4, +2; Fe +3, +2; Co +2; Ni +2.

NB3 ! Как видно, в отличие от валентности, степень окисления

атомов химических элементов в соединениях может принимать целые и дробные, положительные и отрицательные значения, а в простых веществах принимается равной нулю.

Типы окислительно-восстановительных реакций

Среди множества окислительно-восстановительных реакций различают три типа:

--межмолекулярного окисления-восстановления;

--внутримолекулярного окисления-восстановления

--реакции диспропорционирования по степеням окисления (называемые также реакциями дисмутации или реакциями самоокисления - самовосстановления).

Вреакциях межмолекулярного окисления-восстановления степень окисления изменяют атомы элементов, входящих в состав различных молекул, например:

2 FeS + 3 O2 = 2 FeO + 2 SO2

В реакциях внутримолекулярного окисления-восстановления степени окисления изменяют атомы различных элементов, входящих в состав молекулы одного и того же соединения. Механизм внутримолекулярного окисления-восстановления характерен для реакций термического разложения соединений, например:

2 KClO3 = 2 KCl + 3 O2

Реакции диспропорционирования по степеням окисления

(дисмутации) - это реакции, в которых атомы одного и того же элемента, входящие в состав одного и того соединения, выступают в роли и восстановителя и окислителя, например:

Среди внутримолекулярных окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции контрпропорционирования - процессы, в результате которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того

NH4NO3 = N2 + 2 H2O

3 NB! = Nota Bene! Следует обратить внимание!

8

В приведенной реакции происходит выравнивание степени окисления атомов азота: в нитрате аммония азот существует в двух различных степенях окисления -3 и +3, а в молекулярном азоте, образовавшемся в результате реакции, атомы азота имеют нулевую степень окисления.

Окислительно-восстановительные свойства элементов в зависимости от строения их атомов

Протекание окислительно-восстановительных реакций предполагает присутствие в реакционной системе атомов, молекул или ионов, взаимно противоположных по своей способности отдавать или присоединять электроны.

В периодах с повышением заряда ядра атомов элементов восстановительные свойства простых веществ понижаются, а окислительные нарастают, достигая максимума у галогенов.

В главных подгруппах периодической системы при увеличении заряда ядра восстановительные свойства усиливаются, а окислительные - ослабевают.

Атомы металлов обладают только восстановительными свойствами, поскольку на внешнем энергетическом уровне они имеют 1, 2 или 3 электрона. Способность атомов металлов отдавать электроны и превращаться в катионы характеризуется потенциалом ионизации. Чем ниже значение энергии ионизации, тем сильнее проявляется восстановительная способность металла. Самые сильные восстановители - щелочные и щелочноземельные металлы.

По силе восстановительных свойств металлы располагают в ряд в порядке её убывания (см. рис.1). Приведенный на рисунке 2 порядок расположения химических элементов по их восстановительной способности называется рядом напряжений или активности металлов.

Li Cs K Ca Na Mg Al Zn Fe Co Ni Sn Pb H2 Cu Ag Hg Au

Усиление способности (свойства) атомов отдавать электроны (усиление восстановительных свойств атомов)

Li+ Cs+ K+ Ca2+ Na+ Mg2+ Al3+ Zn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Sn2+ Pb2+ H+ Cu2+ Ag+ Hg2+ Au3+

Усиление свойства ионов присоединять электроны (усиление окислительных свойств ионов)

Рис.1 Электрохимический ряд напряжений металлов (в кислой среде).

9

В аналогичный ряд можно расположить наиболее часто встречающиеся окислители в порядке убывания (слева направо) их окислительной способности (см. рис.2).

F2 > MnO 4- > PbO2 > HClO > ClO4 - > BrO4- > Cr 2 O 7 2- > Cl 2 > MnO2 >

> O2 > Br2 > NO 2- > NO3- > Fe3+ > I2 > O 42-

Рис.2 Окислительные свойства важнейших окислителей в порядке убывания силы окислительной способности (в кислой среде).

Как видно из рис.2, фтор является самым сильным окислителем. Окислительная способность галогенов в группе сверху вниз ослабевает. В тоже время восстановительная способность галогенид-анионов от F- к I- усиливается.

Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ зависят от величины степени окисления атома элемента, изменяющего её в реакции.

Окислительные свойства характерны для тех сложных веществ, в которых атомы элементов, способных изменять степени окисления, находятся в наивысших степенях окисления. Например, активными окислителями (и только окислителями!) являются перманганат калия KMnO4, бихромат калия K2Cr2O7, серная кислота H2SO4 (концентрированная!), поскольку атомы марганца, хрома и серы находятся в наивысших из возможных для них степенях окисления, и, следовательно, они могут только принимать электроны.

Только восстановителями могут выступать вещества, в состав которых входят атомы в самых низших степенях окисления

Окислительно-восстановительную двойственность проявляют вещества, в которых степень окисления атомов, её изменяющих, имеет промежуточное значение между максимально и минимально возможными величинами, т.е. по отношению к одним реагентам такие вещества могут выступать в роли окислителя, а по отношению к другим - восстановителя.

Окислительно-восстановительные превращения важнейших окислителей и восстановителей

Приступая к составлению уравнений окислительно-восстановительных реакций, необходимо выяснить, какие из реагирующих веществ будут выполнять функции окислителя и восстановителя, а также возможные продукты реакции в зависимости от кислотности среды.

Окислительно-восстановительные превращения наиболее часто применяемых окислителей и восстановителей приведены в Приложении. Из приведенных в Приложении данных видно, что среда и условия, в которых

10