Лекция 14

15

Лекция 14.

3. Присоединение галогена по крайней мере к одному из атомов углерода кратной связи

1) Галогенирование двойных и тройных связей

Большинство двойных связей легко присоединяет хлор, бром и интергалогенные соединения. Иодирование происходит медленнее. Легче оно протекает в условиях, способствующих реализации свободнорадикального механизма, однако вицинальные дииодиды обычно неустойчивы и снова распадаются на иод и олефин (равновесие).

Ряд реакционной способности:

BrCl  ICL  Br₂  IBr  I₂

В обычных условиях фтор слишком реакционноспособен, чтобы просто присоединяться к двойной связи. Он атакует и другие связи, что приводит к смеси продуктов. Однако в инертных растворителях при низких температурах фтор успешно присоединяется к определенным двойным связям:

Присоединение хлора можно осуществить с помощью ряда реагентов:

Присоединение хлора и брома может ускоряться льюисовскими кислотами: AlCl₃, FeCl₃, FeBr₃:

В случае некатализируемого процесса в качестве «катализатора» может выступать сам галоген (см. лекцию 8):

Реакция обычно протекает по электрофильному механизму, но в присутствии свободнорадикальных инициаторов или при УФ-облучении присоединение может идти и по свободнорадикальному механизму:

Механизм свободно-радикального присоединения:

При свободнорадикальном присоединении конкурирующей может стать реакция замещения, что особенно важно, если олефин содержит аллильные атомы водорода (толуол C₆H₅CH₃, пропен) и возможна стабилизация возникающего аллильного радикала:

При свободнорадикальном хлорировании толуола в первую очередь замещаются водороды метильной группы, поскольку при этом, помимо указанной стабилизации в аллильной системе, сохраняется ароматичность:

В условиях свободнорадикального механизма (УФ-облучение) хлор и бром присоединяются к бензольному кольцу, давая гексабром- и гексахлорциклогексаны:

Сопряженные системы (см. лекцию 9):

Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. лекцию 10). В молекуле, содержащей как двойную, так и тройную связь, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома идет по нуклеофильному механизму.

Аллены: реакцию можно остановить на первой стадии:

Кетены:

2) Присоединение гипогалогеновых кислот и гипогалогенитов (т. е. солей этих кислот)

HOBr, HOCl часто генерируют in situ:

Удобный метод присоединения HOBr заключается в применении N-Br-сукцинимида (N-БС) или N-Br-ацетамида и небольшого количества воды в ДМСО или диоксане:

Хлоргидрины удобно получать обработкой алкена хлорамином-Т в системе ацетон-вода:

Механизм – электрофильное присоединение, с первоначальной атакой атомом галогена – положительным концом диполя:

Присоединение Br^ идет по правилу Марковникова, к наиболее гидрогенизированному атому двойной связи. Получающийся карбокатион либо ион бромония или иодония взаимодействует с OH^ либо водой, образуя конечный продукт.

При действии на субстрат брома или хлора (или другого источника положительных галогенов) в спирте или карбоновой кислоте можно получать галогенированные простые или сложные эфиры:

3) Присоединение псевдогалогенов NOX и NO₂X

Псевдогалогены: NOCl – хлористый нитрозил, NO₂Cl – нитрилхлорид.

Присоединение к тройным связям:

4) Присоединение алкилгалогенидов

Наилучшие выходы достигаются для R=третичный, вторичный алкил.

Если R – первичный алкил, то образуются продукты перегруппировки. Если R=CH₃, C₂H₅, то перегруппировка не возможна, и метил- и этилгалогениды вообще не вступают в эту реакцию.

Механизм: атакующая частица – карбокатион, присоединение происходит по правилу Марковникова; побочно протекает замещение:

Для сопряженных диенов наблюдается 1,4-присоединение:

Присоединение простых полигалогеноалканов к двойной связи происходит с хорошими выходами целевых продуктов. Реакция представляет собой свободнорадикальное присоединение и идет в присутствии инициаторов. Первоначальная атака происходит по наиболее гидрогенизированному атому углерода, т. е. формально по Марковникову:

Этот механизм лежит в основе промышленно важной реакции теломеризации:

Полигалогеналканы этого типа присоединяются к галогеноолефинам в присутствии AlCl₃ по электрофильному механизму – реакция Принса:

Присоединение арилгалогенидов (ArX) можно осуществить по свободнорадикальному механизму при обработке олефинов солями диазония, хотя при этом конкурентно может идти арилирование по Мейервейну (замещение):

Для олефинов с электроноакцепторными группами Z реакции замещения является основной.

Для сопряженных диенов может иметь место как 1,2-, так и 1,4-присоединение ArX.

5) Присоединение ацилгалогенидов

В присутствии катализаторов Фриделя-Крафтса ацилгалогениды присоединяются к большинству двойных связей. Механизм реакции аналогичен присоединению RX, и здесь также с реакцией присоединением конкурирует реакция замещения. Хорошие выходы достигаются при температурах ниже 0°C, повышение температуры способствует увеличению выхода продукта замещения.

Сопряженные диены в эту реакцию не вступают из-за доминирующей полимеризации:

Тройные связи также присоединяют ацилгалогениды:

7. Эпоксидирование алкенов (реакция Прилежаева)

Наиболее часто используют м-хлорпербензойную кислоту. Электронодонорные заместители в олефине повышают скорость реакции. Процесс проводят в мягких условиях с высокими выходами. Используют также перуксусную, пербензойную кислоты. Наиболее реационноспособна 2,5-динитропербензойная кислота.

По Бартлету механизм одностадийный (синхронный, перициклический механизм):

Доказательства механизма: 1) присоединение идет стереоспецифично (из транс-олефина образуется транс-эпоксид, из цис-олефина – цис-эпоксид); 2) реакция имеет 2-й порядок; 3) реакция легко проходит в неполярных растворителях, которые не способствуют гетеролитическому механизму (образованию ионов); 4) влияние заместителей в субстрате на скорость процесса показывает, что переходное состояние не носит карбокатионного характера.

ненасыщенные кетоны перкислотами не эпоксидируются. Тем не менее их (включая хиноны), а также -ненасыщенные альдегиды и сульфоны эпоксидируют действием щелочного раствора H₂O₂. Это нуклеофильное присоединение по механизму, аналогичному присоединению по Михаэлю, с первоначальной атакой иона HO₂^ и последующим внутримолекулярным нуклеофильным замещением:

7. Фотоокисление диенов

Сопряженные диены (обычно циклические) взаимодействуют с кислородом при облучении светом, давая внутренние пероксиды. Прямое фотохимическое окисление может происходить и с определенными ароматическими субстратами.

Помимо диенов и ароматических соединений, подверженных прямому фотоокислению, имеется большая группа веществ, присоединяющих кислород в присутствии фотосенсибилизатора, например, эозина. Фотосенсибилизаторы, как и свет, переводят кислород из основного триплетного состояния в возбужденное синглетное:

Это взаимодействие представляет собой реакцию Дильса-Альдера, причем синглетный кислород выступает в роли диенофила:

7. Реакции синглетного кислорода с олефинами

С олефинами синглетный кислород дает гидропероксиды (гидроперекиси). Механизм этой реакции – перециклический (замещение водорода с аллильной перегруппировкой, аллильное замещение).