18

Лекция 13.

2. Гидрирование двойных и тройных связей

1. Гидрирование двойных связей

Двойная связь в алкенах гидрируется с большей скоростью, чем другие кратные связи, например, C=O,COOR,C≡N. Поэтому гидрирование двойных связей может быть осуществлено как селективный процесс, если проводить его в мягких условиях (от 0 до 20°Cи при атмосферном давлении). Но для того, чтобы осуществить гидрирование в подобных условиях, нужно применить гомогенный катализатор.

Большинство двойных углерод-углеродных связей, с различными заместителями, как электронодонорными, так и электроноакцепторными, каталитически гидрируется с количественным или полуколичественным выходом в температурном интервале от 0 до 275°C.

Классы (типы) катализаторов

Катализаторы можно разделить на два больших класса, каждый из которых представлен, в основном, соединениями переходных металлов или самими этими металлами.

1) Гетерогенные катализаторы

Гетерогенный катализатор – это любой катализатор, который нерастворим в реакционной смеси.

Наиболее употребляемые гетерогенные катализаторы:

– Никель (Ni) Ренея;

– Pd/C(палладий на угле),Pd/BaSO₄;

– NaBH₄+ восстановленный никель («борид» никеля);

– металлическая Ptили ее оксидPtO₂(«чёрный диоксид», катализатор Адамса);

– родий Rh(Rh/C);

– рутений Ru;

– NaH-RONa-Ni(OAc)₂;

– ZnO.

Наиболее эффективными катализаторами являются RuиRh, но большее распространение имеютPtиNiРенея.

2) Гомогенные катализаторы

Гомогенный катализатор – это катализатор, который растворим в реакционной среде.

Наиболее употребляемые гомогенные катализаторы:

– катализатор Уилкинсона –– трис(трифенилфосфин)родий хлорид Rh(PPh₃)₃Cl(комплекс хлорида родия (I)), селективно гидрирует олефины (-COOR, -NO₂, -CN, -C(O)R, -C(O)H– любой из этих заместителей может быть сохранен при гидрировании);

– хлоротрис(трифенилфосфин)гидридорутений (II) (Rh₃P)₃RuClH(степень окисления рутения равна двум); этот катализатор используется для специфического восстановления концевых (терминальных) двойных связей;

– пентацианокобальт-ион [Co(CN)₅]^3-– комплексный анион (используется для специфического восстановления двойных связей, сопряженных с С=О, С=С,Ar).

Как и в случае гетерогенно-каталитического гидрирования, при гомогенно-каталитическом гидрировании происходит син-присоединение водорода:

Преимущества гетерогенных катализаторов

Гетерогенные катализаторы легко отделяются от реакционной массы, и их возможно регенерировать или утилизировать.

Недостатки гетерогенных катализаторов

Гетерогенный катализ осуществляется, как правило, в более жестких условиях, чем гомогенный, и поэтому возможность селективного восстановления кратных связей С=С в случае присутствия в молекуле заместителей с кратными связями уменьшается по сравнению с гомогенным катализом. Кроме того, возможна изомеризация алкена в ходе восстановления и гидрогенолиз, т. е. расщепление одинарных связей С–С.

Преимущества гомогенных катализаторов

1) лучшая «воспроизводимость» катализатора;

2) высокая селективность;

3) меньшая чувствительность к действию каталитических ядов (к ним относятся, например, RSH,R₂S,S);

4) возможность осуществления энантиоселективного гидрирования с высокой степенью оптической чистоты (> 90%).

Недостаток гомогенных катализаторов

Гомогенные катализаторы трудно выделить из реакционной массы.

Устойчивость к гидрированию обычно возрастает с увеличением числа заместителей, что, вероятно, обусловлено, стерическими факторами. Это позволяет селектинво восстанавливать моно- и дизамещенные двойные связи в присутствии в той же молекуле три- и тетразамещенных двойных связей:

Другие восстанавливающие системы

Хотя каталитическое гидрирование представляет собой наиболее применяемый метод, для восстановления С=С можно использовать и другие реагенты:

– Na в EtOH (in situ);

– Na в смеси t-BuOH + ГМФТА (гексаметапол) (in situ, in statu nascendi);

– Cr²⁺;

– Zn в кислотах (in situ, in statu nascendi);

– NaTeH;

– H₂Oи осажденныйNi;

– гидразин (NH₂-NH₂) в присутствии небольшого количества окислителей (воздух,H₂O₂,Cu²⁺);

HN=NH(диимид)

– NH₂OH+ этилацетат и др.;

– гидриды щелочных металлов (LiAlH₄– алюмогидрид лития,NaBH₄– боргидрид натрия) – как правило, не восстанавливают двойную связь:

Гидрирование с переносом водорода

Источником водорода служит другая органическая молекула, которая сама при этом окисляется:

Применяются также катализаторы на основе переходных металлов.