Лекция 23

7

+Лекция 23

НИТРЕНЫ

Нитрены являются азотными аналогами карбенов, они также имеют 6 электронов на внешней оболочке. К ним можно отнести большую часть того, что говорилось о карбенах (лекция 22).

Они также очень реакционноспособны, и их невозможно выделить в обычных условиях.

Алкилнитрены Alk−N были получены в матрицах при 4 К; арилнитрены Ar−N – менее реакционноспособные частицы, они могут быть получены в матрицах при 77 К.

В основном состоянии нитрен NH и, по-видимому, большинство других нитренов – триплетны, но их можно генерировать как в триплетном, так и в синглетном состоянии:

I. ПОЛУЧЕНИЕ НИТРЕНОВ

1. -Элиминирование:

2. Распад некоторых соединений с двойной связью

Наиболее распространенным методом получения нитренов является фотолитическое или термическое разложение азидов:

II. Реакции нитренов

Реакции нитренов во многом аналогичны реакциям карбенов. Как и там, во многих реакциях, где можно предполодить образование нитренов, свобоные нитрены, по-видимому, не участвуют. Часто в конкретном случае очень трудно получить какие-либо доказательства за или против.

Нитрены, также как и карбены, являются электрофильными, очень активными промежуточными частицами, так как атом азота в нитрене имеет только 6 (секстет) электронов на внешней оболочке.

Реакции нитрена NH мало характерны для химии нитренов. Более типичным нитреном является этоксикарбонилнитрен EtOOCN.

1. Внедрение по связям С−Н (N−H, O−H)

Особенно характерны для ацил- и сульфонилнитренов:

Реакции внедрения характерны для синглетных нитренов. Механизм внедрения нитренов аналогичен механизму простого одностадийного внедрения синглетных карбенов (см. лекцию 22): синхронный, одноступенчатый, без образования какого-либо ионного или радикального интермедиата. Для третичных связей С−Н реакция стереоспецифична:

Реакционная способность алкилнитренов уменьшается в ряду:

третичные > вторичные > первичные

Обычно внедрение нитренов в алканы приводит к смеси продуктов и в синтетических целях не используется.

2. Присоединение по связям C=C (C=N, C=O)

Эта реакция наиболее типична для ацилнитренов.

Синглетные нитрены присоединяются стереоспецифично, триплетные – нестереоспецифично (см. лекцию 22 «Карбены», правило Скелла).

Азиридины можно получить непосредственно из олефинов при фотолизе или термолизе субстрата с азидом:

Во многих случаях азиридины могут образовываться путем диполярного 1,3-присоединения, без участия свободных нитренов:

Другие примеры присоединения:

(i)

(ii)

(iii) Присоединение нитреноидов по связи C=N:

(iv) Присоединение нитреноидов по связи C=O:

3. Перегруппировки

Как правило, алкилнитрены не вступают в приведенные выше реакции, так как перегруппировываются более быстро, чем могли бы реагировать:

Скорость подобных перегруппировок настолько велика, что миграция происходит в момент образования нитренов. Из-за этого участие свободных нитренов в качестве интермедиатов некоторых реакций с определенностью установить затруднительно. К таким реакциям относятся перегруппировки Курциуса и Гофмана.

1) Перегруппировка Гофмана

Механизм прегруппировки Гофмана: нуклеофильная миграция R от C к N:

Большинство данных свидетельствует в пользу согласованного механизма, но, в принципе, могут реализовываться, в зависимости от условий реакции и природы субстрата, обе возможности, т. е. может иметь место спектр механизмов.

2) Перегруппировка Курциуса

Перегруппировкой Курциуса называют пиролиз ацилазидов. Реакция носит общий характер. Может протекать и фотохимически:

Механизм – при термолизе аналогичен механизму перегруппировки Гофмана:

Эта реакция аналогична синтезу Арндта-Эйстерта (см. лекцию 22 «Карбены»), однако в случае термолиза нет доказательств образования нитренов. Возможно, что стадии перегруппировки протекают согласованно. При фотолизе вероятно образование свободного нитрена: с растворителем R’H образуются продукты внедрения RCONHR’, а с добавленными олефинами – азиридины.

Аналогично, алкилазиды можно превратить в имины:

Механизм этой реакции аналогичен перегруппировке Курциуса, однако имеются доказательства образования в качестве интермедиатов алкилнитренов.

4. Отрыв водорода

Как и в случае карбенов, реакция характерна для триплетных нитренов, являющихся по сути свободными радикалами.

5. Димеризация

В химии нитренов димеризация более важна, чем в химии карбенов, однако и здесь участие свободных нитренов не доказано.

В качестве промежуточных частиц могут существовать, по крайней мере, два типа нитрениевых ионов, изоэлектронных азотных аналогов карбокатионов: