7 Основы химии элементоорганических соединений переходных металлов

7.1 ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Этот раздел элементоорганической химии начал существовать лишь с 1951-52 гг. Попытки синтезировать органические производные ПМ предпринимались и ранее, но они оказывались неудачными. К сере­дине XX века сложилось убеждение, что наличие у атомов переходных элементов недостроенной d-орбитальной оболочки препятствует обра­зованию МОС таких элементов, делает эти соединения нетипичными и неустойчивыми. В некотором противоречии с этим было существование известных и устойчивых органических производных платины и золота, а также "фенильных соединений" хрома. Однако объяснить существо­вание данных соединений химия не могла, и их относили к разряду исключений.

Перелом во взглядах наступил в начале 50-годов, когда почти одновременно и независимо друг от друга сразу три группы химиков Посон и Кили, а также Миллер, Теббот и Трейман в Англии и Вудвард с сотр. в США - синтезировали и описали дициклопентадиенилжелезо (C5H5)2Fe.

Английский студент Т.Кили и его руководитель П.Посон исследовали получение дициклопентадиенила в присутствии хлорида железа и неожиданно получили совершенно новое вещество. Другая группа английских ученых, в составе Миллера, Теббота и Треймена, изучала каталитические реакции циклопентадиена в присутствии железосодержащих катализаторов и тоже выделила новое вещество оранжевого цвета. Третья группа – Вудворд и сотрудники – также описала соединение аналогичного состава, тщательные анализы которого выявили его структуру – два циклопентадиенильных остатка и железо.

Если исходить из опыта элементоорганической химии непереходных элементов то этому соединению следует приписать следующую струк­турную формулу А , в которой атом железа связан с двумя атомами уг­лерода ординарными s-связями.

А Б

Такое соединение должно иметь четко выраженный ненасыщенный характер благодаря наличию двух пар сопряженных двойных связей, и должно быть непрочным согласно имевшимся сведениям о характере связи переходный металл-углерод.

Ни одно из этих предсказаний не соответствовало действительнос­ти. Соединение выдерживало нагревание до 400оС, не разрушалось при действии кислот и щелочей. Что касается двойных связей, то то их поведение напоминало больше ароматические соединения, чем не­насыщенные.

Но в то же время наблюдались реакции замещения, свойственные ароматическим соединениям. Рентгеноструктурные исследования позволили выяснить структуру вещества, которая оказалась достаточно неожиданной. Ранее предлагаемая формула не соответствовала действительности. Железо в ферроцене (название дано Вудвордом) оказалось зажатым между двумя плоскостями пятиугольников. При этом все СН-группы рав­ноценны между собой, а атом железа сразу свзяан с двумя цикло­пентадиеновыми кольцами, каждое из которых образует единую пи-электронную систему.

Необычная связь металла одновременно со многими атомами углерода получила название ценовой связи.

Эти соединения можно в равной мере отнести к объектам органической химии и одновременно к комплексным соединениям, в которых циклопентадиенильная группа является пятиэлектронным лигандом.

Открытие дициклопентадиенилжелеза вызвало большой интерес у химиков и послужило толчком к изучению органических производных переходных металлов с новых позиций.

Рентгеноструктурные и спектральные исследования показали, что в молекуле ферроцена имеется две плоских циклопентадиенильных групп между которыми находится атом железа. В целом, молекула напоминает сендвич с же­лезной начинкой, и соединения такого типа получили название "сэндвичевых". Классические представления о природе химической связи неприме­нимы к ферроцену. Эти связи лучше всего описываются теорией моле­кулярных орбиталей.

У атома железа имеется 10 электронных вакансий (6 на валентной оболочке и 4 на 3d орбиталях). Кроме того, атом железа израсходо­вал два электрона на достройку пи-электронных облаков циклопента­диенильных колец для придания им ароматического характера. Таким образом, общее число электронных вакансий атома железа составляет 12 и эти вакансии заполняются за счет обобществления пи-электрон­ных облаков двух циклопентадиенильных колец.

В этой схеме образования связи можно выделить несколько важных моментов, типичных для металлоорганической химии переходных эле­ментов:

1. При образовании МОС ПМ участвуют не только s- и p-орбитали валентной оболочки, но и d-орбитали предыдущей оболочки.

2. Заполнение электронной оболочки металла идет за счет p-электроных облаков органических групп (лигандов). Возникающая при этом связь металл-лиганд является ковалентной s-связью за счет p-электронов и отличается от обычных s-связей, характерных для органических производных непереходных элементов.

3. Обобществление электронов между металлом и лигандом носит двухсторонний характер: не только лиганд отдает свои p-электроны для достройки оболочем металла, но и металл отдает часть своих электронов для достройки электронного облака органической группы. В образовании такой дативной связи участвуют электроны d-орбиталей.

Интенсивные исследования, проведенные в течение последних десятилетий, показали, что образование органических производных раз­личных типов присуще практически всем переходным металлам. Более того, выяснился парадоксальный факт: соединения этих типов извест­ны химикам уже очень давно, но не ясно было их строение.

Для химии МОС ПМ оказалось весьма плодотворным применение идей и представлений химии комплексных соединений. Родство этих разде­лов химической науки проявляется в общности терминологии.

Существует 30 переходных металлов и множество различных лиган­дов, поэтому для систематизации обширного материала следует рассмотреть ряд общих положений, позволяющих ориентироваться в этом многообразии.

Согласно правилам ЮПАК 1989 г. номенклатуры по неорганической химии номера групп периодической таблицы обозначаются арабскими цифрами. Римские цифры соответствуют традиционным номерам. В соответствии с этим рассмотрим связь формальной степе­ни окисления металла с электронной конфигурацией подуровня.

Таблица 7.1 - СВЯЗЬ ФОРМАЛЬНОЙ СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ С ЭЛЕКТРОННОЙ КОНФИГУРАЦИЕЙ d-ПОДУРОВНЯ

Номер группы	IV	V	VI	VII	VIII	VIII	VIII	I
Новый	4	5	6	7	8	9	10	11
Первыйряд 3d	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
Второй ряд 4d	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag
Третий ряд 5d	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au
Степень окисле-ния: 0	4	5	6	7	8	9	10	-
I	3	4	5	6	7	8	9	10
II	2	3	4	5	6	7	8	9
III	1	2	3	4	5	6	7	8
IV	0	1	2	3	4	5	6	7

Таблица 7.1 построена в предположении, что все внешние электроны находятся на d-подуровне (например, конфигурация Cr(0) будет 3d6, а не 4s13d5, а Cr(III) - 3d3). При этом считается, что 3d-орбита­ли ниже по энергии, чем 4s-орбитали и т.п. Такой порядок энергий орбиталей начинает соответствовать действительности, когда на ато­ме металла появляется достаточный положительный заряд. Степень окисления в МОХ - это формальность, не имеющая ни ма­лейшего сходства с реальным положительным зарядом на атоме метал­ла. Так, например, формальная степень окисления железа в Fe(CO)₄^2- равна II, хотя на атоме металла отрицательный заряд, если и имеется, то весьма невелик. Принцип электронейтральности Полинга гласит, что ни один атом в комплексе не может иметь реальный за­ряд, превышающий +-1.

Формальная степень окисления тесно связана с электронной кон­фигурацией d-подуровня. И хотя эта конфигурация в своей основе также явлется формальной, с ее помощью в некоторых случаях удается предсказать геометрию комплексов. Комплекс с четырьмя лиган­дами при конфигурации d8 будет планарным, а при конфигурации d10-тетраэдрическим. Для того, чтобы пользоваться таблицей, необходимо установить формальную степень окисления металла, с этой целью требуется ввести предположение о формальном заряде лиганда. Классификация наи­более распространенных типов лигандов представлена в таблице 7.2.

Если сложить число донируемых электронов лиганда с формальной d-электронной кофигурацией, получится полное число валентных электронов - величина, которая имеет определенный физический смысл. Комплексы с 18-электронной электронной конфигурацией наи­более устойчивы. Соединения, в которых число валентных электронов менее 18 обычно, более чувствительны к нуклеофильной атаке на атом металла. 18-электронное правило позволяет предсказать в ряде случаев строение и свойства КПМ.Общее число валентных электронов в МОС не зависит от метода их подсчета. Рассмотрим, например, простой олефиновый комплекс Fe(CO)₄(C₂H₄). В соответствии с таблицей 2 , четыре карбонильных ли­ганда и этилен являются формально нейтральными, поэтому это комп­лекс Fe(O), d8. В то же время можно считать, что Fe связано с каж­дым атомом углерода этилена - связью. В этом случае, мы будем иметь четыре нейтральных карбонильных лиганда и два формально анионных лиганда, тогда это будет комплекс Fe(II), d6. Число дони­руемых электронов будет равно 10 для модели I и 12 - для модели II. Однако, общее число электронов равно 18 для обеих моделей.

I II

Таблица 7.2 – Наиболее распространённые лиганды

Классификация по количеству электронов, отдаваемых центральному атому

Название лиганда	Формальный заряд		Число донируемых электронов
HТерминальный Мостиковый Гидрид СH3и другие Alk Х (F, Cl, Br, I, или CN, CNO и т.д.)	-1 -1 -1 -1		2 2 2 4
PR3, PX3, AsR3, NR3, и т.п. ER2 (E=O, S, Se, Te)	0 0		2 2
η2 – алкен η2 – алкин CO терминальный карбонил N2 – терминальный азот	0 0 0 0 0		2 2 2 4 2
η3 – аллил η4 – циклобутадиен или ациклический диен η5 – циклопентадиен (Ср) η6 – арен η7 – циклогептатриен	-1 0 -1 0 -1		4 4 6 6 8
CYR (терминальный карбен) Y – способен к π взаимод. CR2 без π-взаимодейст. O2 терминальный или мостиковый пероксид.		0 -2 -2		2 4 4

Правило может иметь предсказательную силу относительно струк­туры рассматриваемого соединения. Например: Co(C₇H₇)(CO)₃ Co – 9 e, C₇H₇ –7e и 6e для трех CO, то есть всего 22 e. Это очень сомнительно и можно предположить, что система C₇H₇ не плоское кольцо, а является лишь трехэлектронным лигандом. Тогда суммарное число электронов равно 9+3+6=18, то есть соответствует наиболее стабильной электронной оболочке.

Поэтому предпочтение следует отдать структуре II.

I II

На основании общего числа валентных электронов можно также предсказать число формальных связей металл-металл в полиядерных комплексах. Если принять, что каждый металл в полиядерных комплексах имеет 18-электронную конфигурацию и что связь М-М предс­тавляет собой поделенную электронную пару, внося общий вклад в 18-электронную конфигурацию обоих атомов, то число таких поделен­ных пар будет равно 18х (число атомов М) – общее число реальных валентных электронов N , а число формальных связей М-М будет вы­ражаться следующей формулой: число связей М-М = 18M-N/2

Например, Co₂(CO)₈ имеется 8 карбонилов (16e) и два атома Co, каждый из которых формально Co(O) (18e). Тогда число связей Co-Co должно быть равно 36-34 /2 = 1.

Правило не является универсальным, и возможны стабильные структуры с отличными от 18-электронов оболочками.