40776498

частицами асболан бузерита (зерна 0.50–0.25 мм) (см. табл.2).

Цвет слоя I'2 черный, иногда пестро окрашен ный. Текстура столбчатая: столбцы длиной 1–3 см имеют дендритовидную и веерообразную форму. Интерстиции заполнены белым кальцитом, ино гда фосфатизированным (кремовый цвет), зани мают объем до 40%. Мощность слоя 2.5–3.5 см, структура дендритовая. В дендритах наблюдается чередование слабо отражающих Fe Mn обособле ний и Mn концентров с более высоким отраже нием.

Минеральный состав рудной массы аналоги чен составу такого же слоя образца 30Д154: зерна размером 0.50–0.25 мм сложены ассоциацией плохо упорядоченного Fe вернадита и асболан бузерита в виде отдельных частиц, зерна разме ром 0.25–0.10 мм образованы Fe вернадитом и Mn фероксигитом, присутствующим в незначи тельном количестве (см. табл. 2).

Слой II. Пестроокрашенный; текстура столбча тая: столбцы рудного вещества длиной 1.0–1.5 см имеют тонкочешуйчатую структуру (чешуи вер тикального и веерного расположения по 1–2 мм). Интерстиции занимают объем 10–40%, заполнены глинистым материалом. Мощность слоя 2–3 см. В его основании наблюдается чередование просло ев разной плотности через 2–3 мм. Структура слоя компактно слоисто глобулярно дендрито вая. Дендриты и глобули имеют тонкослоистое строение, обусловленное чередованием слойков, сложенных плохо окристаллизованными гидрок сидами железа и гидратированным диоксидом марганца, и слойков, сложенных марганцевыми минералами. Минеральный состав обоих классов крупности (0.5–0.25 и 0.25–0.1 мм) представлен плохо упорядоченными Fe вернадитом и Mn фе роксигитом (см. табл. 2).

Слой III. Черный, буровато черный, массив ный, иногда с признаками слоистости. Текстура неявно чешуйчатая, размеры чешуй составляют до 1–3 мм, расположены они вертикально и вее рообразно. Структура слоя тонкослоисто ажур но глобулярно дендритовая. Ажурные тонкосло истые дендриты и глобули, независимо от их крупности, сложены теми же минералами, что и слой II – плохо упорядоченными Fe вернадитом и Mn фероксигитом, содержание которого в зер нах размером 0.25–0.10 мм незначительно (см. табл. 2).

Станция 39Д88 находится в центральной части вершины гайота Бутакова ближе к его восточному склону. В геоморфологическом плане она нахо дится на склоне одного из многочисленных вул канических конусов, осложняющих южный ку пол вершины. Драгирование выполнено, начиная с глубины 2120 м вверх по склону конуса.

Драгой поднят каменный материал, полно стью представленный глыбами корок на эдафо генной брекчии. В корках на брекчии присутству

ют все слои (I , I 2, II, III). Примечательно, что мощность слоя I 2 составляет более 8 см и в его строении выделяются 3 разновозрастные зоны. Это и определяет общую большую среднюю мощ ность корок на станции – 15.7 см (максимально до 17.4 см).

Рельеф поверхности корок ровный, мезоре льеф слабоволнистый до ровного, микрорельеф бугорковый до ботроидального.

Слой 1'1. Черный, плотный, с алмазоподобным блеском, неявнослоистый. Иногда отмечаются волосовидные белые фосфатизированные межс лойные прожилки толщиной ~1 мм. Имеются и секущие прожилки. Контакт с перекрывающим слоем не очень явный. Мощность слоя 1–2 см.

Слой 1'2. Пестрый, буровато черный местами бежевый, буровато бежевый. По текстуре четко распадается на три горизонта – нижний, средний и верхний.

Нижний (до 2–2.5 см) – столбчатый, столбцы слегка разветвляются к верху, обычно расчленен ны на чешуи межчешуйными промежутками. Межстолбчатые и межчешуйные промежутки за нимают до 30–40% объема и заполнены карбонат но фосфатным веществом бежевого цвета. Мощ ность нижнего горизонта ~3 см.

Средний горизонт слоя 1–2 имеет текстуру от пятнистой до пятнисто столбчатой: включения рудного вещества (до 2–7 мм), изометричные, иногда слагают неправильной формы столбцы до 1.5 см. Интерстиции и редкие включения с четки ми краями овальной формы с вертикальным по ложением до 3 мм занимают до 30–40% объема и заполнены бежево белым карбонатно фосфат ным веществом. Мощность среднего горизонта ~3 см.

Верхний горизонт слоя 1–2 – пестроокрашен ный, столбчатый, состоит из буровато черных столбцов до 1.5–2 см и интерстиций, занимаю щих до 30–40% объема, которые заполнены свет ло буровато бежевым карбонатно фосфатным веществом. Видна микропятнисто чешуйчатая структура столбцов: изометричные пятна и чешуи до 1–2 мм разделены межчешуйными промежут ками, заполненными бурым материалом. Мощ ность верхнего горизонта составляет 2.0–2.5 см.

Слой II. Пестрый, столбчатый. Буровато чер ные столбцы до 2 см с разветвлениями в верхней части разделены интерстициями (до 50% объема), заполненными рыхлым бежевым глинистым ма териалом. Объем интерстиций уменьшается при уплотнении рудного вещества. Мощность слоя 3.0–3.5 см.

Слой III. Черный, плотный, неявностолбча тый, структура чешуйчато веерная. Имеются признаки генерационной (?) слоистости. Мощ ность слоя 2.5–3.0 см.

Слои корок характеризуются в основном плот ным, массивным сложением. Рудные агрегаты

имеют глобулярное, колломорфное, ветвистое микростроение, иногда отмечаются относитель но крупные округлые выделения. Следует отме тить, что рудные агрегаты I 1, I 2 и II слоев рассе чены многочисленными трещинами, которые в различной степени выполнены в основном фос фатным материалом (апатитом). Рудные образо вания III слоя содержат многочисленные углуб ления и поры разного размера и формы, которые нередко выполнены рудным материалом, отлича ющимся более низким содержанием марганца. Как правило, эти образования не трещиноваты.

Основными рудными минералами всех слоев изученных корок являются вернадит и Fe верна дит, представленные зернами пластинчатой, таб литчатой формы и их скоплениями, имеющими различную форму (см. табл. 1). В слоях II и III от мечаются соответственно ветвистые и губчатые выделения вернадита. Обе разновидности мине рала преимущественно плохо раскристаллизова ны, но в слое I 2 отмечается хорошо раскристал лизованный вернадит. В слое I 1 в ассоциации с Fe вернадитом присутствует крупнопластинча тый асболан бузерит, образующий скопления не правильной формы.

Из породообразующих минералов в слоях I 1, I 2 и II присутствует тонко мелкокристалличе ский апатит, образующий скопления в межруд ном пространстве и в трещинах. В слоях II и III отмечаются призматические гексагональные зер на апатита.

На станции 1037 8 с поверхности гайота Ита Май Тай были подняты железомарганцевые об разования в форме плиты. Разрез плиты, как и рассмотренных выше корок, 4 х слойный. Кон такт между плитой и породой субстрата, сложен ной грубодетритовыми и кокколито форамини феровыми известняками, резкий.

Слой I'1 сложен черным, антрацитоподобным веществом, образованным минералами марганца и железа. Мощность этого слоя меняется от 1.5 до 5.5 см. Основными рудными минералами явля ются Fe вернадит, вернадит и Mn фероксигит, содержание которого по сравнению с марганце выми минералами значительно меньше. В дан ном слое содержатся также небольшие округлые включения белого цвета диаметром до 2 мм, кото рые иногда формируют тонкие прерывистые про слои. Эти включения сложены карбонатно фос фатным веществом – продуктом замещения планктоногенного карбоната кальция.

Выше слоя I 1 располагается буравато черный пятнистый слой I'2, мощность которого не пре вышает 4 см. Данный слой сложен в основном Fe вернадитом, Mn фероксигитом и карбонатно фосфатным веществом, содержание которого больше, чем в слое I 1. Рудные минералы корок образуют вертикально ориентированную пятни стость, при этом они относительно равномерно рассеяны в веществе данного слоя.

Слои II и III близки по минеральному составу, однако отличаются по текстурно структурным особенностям. Мощность слоя II составляет 2.7– 4.5 см, слоя III – 2.4–3.0 см. Поверхность слоя III – мелкобугорчатая. Основными рудными минера лами обоих слоев являются плохо окристаллизо ванные Fe вернадит и Mn фероксигит, при этом содержание марганцевого минерала больше же лезистого. Нерудное вещество данных слоев представлено в основном зернами апатита и квар ца, содержание которого не превышает 10 мас. %.

Результаты детальных исследований кобальто носных железомарганцевых корок Магеллановых гор позволяют сделать ряд важных выводов. Кор ки, отобранные с поверхности разных гайотов, по своим текстурно структурным характеристикам достаточно близки между собой. Различия в их строении, скорее всего, отражают этапы форми рования слоя, вариации условий рудообразова ния, возможно, разделены перерывами рудоген ного процесса. Минеральный состав рудной ком поненты корок в целом и отдельных слоев стабилен и представлен, как правило, плохо окристаллизованными с низкой степенью упоря доченности структуры Fe вернадитом и Mn фе роксигитом. При этом степень упорядоченности структуры Fe вернадита выше в зернах более крупного класса – 0.50–0.25 мм. В то же время вернадит в виде хорошо окристаллизованного, хорошо структурно упорядоченного минерала (особенно в зернах крупностью 0.50–0.25 мм) фиксируется в “сухаристом” слое (IIIр) корки (станция 30Д154) и, особенно, в слоях I 1, I 2 как данных, так и других изученных корок. Скорее всего, образование такой разновидности минера ла происходит за счет раскристаллизации плохо упорядоченного вернадита или Fe вернадита и является функцией времени.

Другой особенностью всех исследованных же лезомарганцевых корок можно считать присут ствие в их нижних (I 1 и I 2) слоях асболан бузе рита, который в зернах крупностью 0.50–0.25 мм находится в виде примеси, а в зернах 0.25–0.10 мм в виде отдельных частиц. Образование данного минерала, скорее всего, происходит в результате сочетания двух факторов: времени, в течение ко торого происходит частичная перекристаллиза ция вернадита и Fe вернадита, и «концентраци онного”, когда в формирующемся Fe вернадите накапливаются катионы Ni2+, Co2+, Mn2+, часть которых участвует в образовании асболанового межслоя (типа Ni(OH)2) асболан бузерита. Дока зательство описанного процесса получено экспе риментально в [Новиков и др., 2005, 2006].

Сопоставление данных по минеральному со ставу рудной компоненты корок и возраста их от дельных слоев позволяет оценить влияние вре менного фактора на образование минералов. Корки исследованных образцов являются доста точно представительными и характерными как

для отдельных гайотов, так и в целом для системы Магеллановых гор. Исходя из ранее установлен ных фактов [Мельников, 2005; Мельников, Пуля ева, 1994; Мельников, Плетнев, 2013], вытекает, что образование одних и тех же рудных минералов железомарганцевых корок, причем с плохо упоря доченными структурами, происходило как в позд нем палеоцене, так и в четвертичное время, то есть на протяжении порядка 55 млн лет (рис. 5). Следо вательно, физико химические параметры океан ской водной толщи в разные геологические эпохи оставались, скорее всего, стабильными.

Химический состав железомарганцевых корок.

На первом этапе исследований были определены содержания тяжелых, редких (Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mo, Ba, Sr) и литогенных (Na, K, Ca, Mg) метал лов в рудных и нерудных компонентах железо марганцевых корок. Исследования корок прово дились на гайотах западного – Коцебу (ст. 9Д139), Паллада (ст. 9Д100) и восточного – Федорова (ст. 1063 3), Ита Май Тай (ст. 1039 8) звеньев Магеллановых гор. Результаты фазового анализа корок независимо от их географического положе ния свидетельствуют об одинаковой закономерно сти распределения в них химических элементов – катионы тяжелых металлов, за исключением Ва2+, практически полностью концентрируются в руд ных минералах, тогда как катионы литогенных металлов и Ва2+ значительно интенсивнее накап ливаются в нерудной компоненте (табл. 3). В дальнейшем все рассматриваемые данные будут относиться только к рудной компоненте железо марганцевых корок.

Прежде чем рассмотреть природу катионов тя желых и редких металлов в рудных минералах ко рок особо остановимся на кобальте, который иг рает основополагающую роль при формировании данных минералов. В 70 х–80 х годах прошлого столетия было высказано мнение о нахождении кобальта в составе рудных минералов железомар ганцевых образований, в том числе и корок, в раз ных структурных позициях и степенях окисления – Со2+ и Со3+ [Базилевская, 1986; Скорнякова и др., 1975; Чухров и др., 1989; Burns R., 1976; Burns R., Burns V., 1977; Crowther et al, 1983; Moorby, Cro nan, 1981 и др.]. Предполагалось, что катионы Со2+ находятся в сорбированной форме и занима ют, скорее всего, позиции неупорядоченных меж слоевых катионов в Mn минералах, тогда как ка тионы Со3+ входят в октаэдрические слои MnO6, замещая в них структурный Mn (IV). Позднее Н.Ф. Челищевым с соавторами [1992] методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии было установлено, что ~80–85% кобальта от его валового содержания в рудных минералах желе зомарганцевых конкреций находится в степени окисления Со3+, остальное количество – в виде катионов Со2+. Близкие данные получены Ю. Така хаши с соавторами [Takahashi et al., 2000, 2007], ко

торые методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии высокого разрешения (XANES) установили, что ~65–70 % кобальта в Mn мине ралах конкреций и корок находится в виде катио нов Со3+. Н.Ф. Челищевым с соавторами [1992], Г.В. Новиковым [1997], использовавшими метод кислотного выщелачивания конкреций и корок, установлено, что в растворы кислот переходит не более 20% катионов кобальта от их общего коли чества в минералах, которое соответствует сорби рованной форме катионов Со2+. Оставшееся ко личество катионов кобальта прочно удерживает ся в Mn минералах и переходит в раствор только при их растворении (при концентрации, напри мер, серной кислоты >4 M). Однако, учитывая, что при использовании разных физико химиче ских методов определяется их суммарное количе ство кобальта (ΣСо2+ + Со3+), то ниже приводятся данные только по общему содержанию этого эле мента в рудных минералах корок.

Результаты химического анализа железомар ганцевых корок гайотов Магеллановых гор свиде тельствуют о стабильном составе тяжелых и ред ких (Co, Ni, Cu, Zn, Pb, Mo, Ba, Sr) металлов.

Содержание (мас. %) Mnобщ в корках изменя ется в пределах 12.60–20.93 при доминирующем содержании 17.0–18.5; Fe – 9.50 17.20 при наибо лее часто встречающихся значениях 10.4–14.5 (табл. 4). Значения марганцевого модуля (Mn/Fe) варьируют в интервале 1.12–1.77. Распределение Mnобщ и Fe различно как в корках западного (гай оты Коцебу, Альба, Паллада) и восточного (гайо ты Федорова, Грамберга, Ита Май Тай, Бутакова, Затонского) звеньев Магеллановых гор, так и между собой (рис. 6а), тогда как их среднее содер жание (мас. %) практически одинаково: Mn – 18.35 и 18.20, Fe – 13.03 и 13.70. Корки гайота Грамберга (ст. 36Д53) характеризуются мини мальным содержанием обоих элементов (мас. %): Mn – 12.60, Fе – 9.50 (см. рис. 6а).

Содержание катионов тяжелых, редких метал лов в изученных корках изменяется в сравнитель но небольших интервалах значений по каждому из них. Содержание (мас. %) катионов Сообщ ва рьирует в пределах 0.24–0.58 при наиболее часто встречающихся значениях 0.40–0.50; Ni2+ – 0.24– 0.50 при доминирующих значениях 0.33–0.45; Сu2+– 0.082–0.15 (0.10–0.14) (см. табл. 4). Сред нее содержание Сообщ в корках западного звена Магеллановых гор больше, чем в корках восточ ного – 0.50 и 0.38 мас. %, соответственно. Сред нее содержание Ni2+ и Cu2+ в корках гайотов обо их звеньев практически одинаково – 0.40 и 0.37, 0.12 и 0.10 мас. %, соответственно. Следует отме

тить, что распределение Сообщ, Ni2+ и Cu2+ в кор ках не кореллирует не только между собой, но и с

Mnобщ и Fe (см. рис. 6б). При этом содержание Сообщ и Ni2+, также как Mnобщ и Fe, резко уменьшается в

1 № ИСКОПАЕМЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ И ЛИТОЛОГИЯ

16

Рис. 5. Минеральный состав и содержание катионов металлов в различных возрастных слоях железомарганцевых корок Магеллановых гор Тихого океана. 1 – гайот Паллада, 2 – гайот Бутакова.

Рис. 6. Содержание катионов Mnобщ и Fe (III) (а) и катионов тяжелых металлов (б) в железомарганцевых корках Магеллановых гор Тихого океана.

корках гайота Грамберга (ст. 36Д53), тогда как для катионов Cu2+ такого эффекта не наблюдается.

Интервал изменения содержания (мас. %) ка тионов Pb2+ и Мо6+ составляет соответственно 0.12–0.24 и 0.030–0.042, для Zn2+ он несколько больше – 0.038–0.14 (см. табл. 4). Катионы Pb2+ в корках западного и восточного звеньев Магелла новых гор распределяются одинаковым образом (см. рис. 6б), тогда как среднее их содержание в кор ках западного звена несколько больше, чем в корках восточного – 0.23 и 0.16 мас. %. Среднее содержа ние катионов Мо6+ в корках гайотов обоих звеньев практически одинаково – 0.037 и 0.034 мас. %, со ответственно. Корки восточного звена в 1.6 раза обогащены Zn2+ по сравнению с корками запад ного звена – их среднее содержание составляет соответственно 0.087 и 0.054 мас. %.

Содержание катионов Ва2+ и Sr2+ в корках не зависимо от их географического положения ва рьирует незначительно и составляет соответ ственно 0.12–20 и 0.13–0.17 мас. % (см. табл. 4). При этом среднее их содержание (мас. %) в кор ках гайотов западного и восточного звеньев Ма геллановых гор, аналогично катионам Pb2+ и

а

Рис. 7. Зависимость содержания катионов тяжелых металлов в корках гайотов Магеллановых гор от содер жания в них MnO2. a) – Co, Cu; б) – Pb, Ni; в) –Ba, Mo.

Мо6+, практически совпадает: Ва2+ – 0.16 и 0.15; Sr2+ – 0.15 и 0.17.

Распределение катионов металлов в зависимо' сти от содержания в корках MnO2. Содержание

катионов Сообщ и Ni2+ значительно увеличивается с возрастанием содержания MnO2 (рис. 7а, б). Интервал максимальных значений содержания Сообщ составляет 0.50–0.58 мас. % при содержа нии MnO2 30.06–31.58 мас. % (см. табл. 4). В то же время, при содержании MnO2, 27.64 мас. %, также отмечается высокое содержание катионов Сообщ – 0.56 мас. % (г. Коцебу, ст. 9Д124). Максимальное содержание Сообщ фиксируется в корках гайотов

2014 1 № ИСКОПАЕМЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ И ЛИТОЛОГИЯ

Таблица 3. Извлечение катионов металлов из рудной компоненты железомарганцевых корок серной кислотой

18

.др и НОВИКОВ

2014 1 № ИСКОПАЕМЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ И ЛИТОЛОГИЯ

2*