ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ И ЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫ

Возникновение разности потенциалов на границе металл-раствор.

При контакте металлической пластины с водой катионы, расположенные на поверхности металла, взаимодействуют с диполями воды (рис.4.1 а). Выделяющаяся при этом энергия гидратации идет на разрыв связи катионов с кристаллической решеткой металла, и часть ионов переходит в раствор. В результате этого процесса поверхность металла заряжается отрицательно, а раствор около пластинки - положительно. Образующийся при этом двойной электрический слой (ДЭС), схематически показанный на рис.4.1б, приводит к возникновению разности потенциалов на границе раздела двух фаз металл-раствор. Система, состоящая из металла, погруженного в раствор соли, содержащей катионы этого металла, называют

электродом.

Рис 4.1 а) взаимодействие катионов металла с диполями воды и б) образование двойного электрического слоя на границе металл-вода.

С ростом заряда поверхности скорость перехода ионов в раствор (VМ→р-р) уменьшается и увеличивается скорость обратного процесса (V р-р →Ме) до тех пор, пока не установится состояние динамического равновесия, при котором VМ→р-р = Vр-р →М .

При погружении металла(проводник Ιрода) в раствор его соли(проводникΙΙ рода) , заряд металла будет зависеть от начального соотношения скоростей перехода катионов в раствор и обратно, что определяется химической природой металла.

(раствор) (электрод)

Если в начальный момент времени VМ→р >V р →М, металл окисляется и заряжается отрицательно, в случае VМе→р < Vр →М, (металл восстанавливается) поверхность металла приобретает положительный заряд. Так при погружении цинка в раствор его соли металл заряжается отрицательно, в то время как контакт меди с раствором соответствующей соли сопровождается образованием положительного заряда на металле. Направление самопроизвольного перехода ионов определяется убылью энергии Гиббса в этих процессах (∆G<0).

Двойной электрический слой на границе металл-раствор может возникать не только за счёт перехода ионов металла в раствор, но также за счет поверхностных химических реакций, сопровождающихся переходом заряженных частиц с поверхности металла в раствор и обратно. Так, например, водород, адсорбируясь на поверхности платины (инертного металла), диссоциирует на ионы по реакции

Образующийся ион Н+ переходит в раствор, при этом платина заряжается отрицательно. Если концентрация Н+ в растворе велика, возможен обратный процесс, и Pt заряжается положительно. Такой электрод называется водородным. Изменение давления водорода и концентрации ионов Нр+ приводит к смещению равновесия реакции (4.2) и изменению заряда электрода.

Водородный электрод при давлении водорода равном 1 атм и активности ионов водорода равной 1 называют стандартным водородным электродом и

используют для определения величины скачка потенциала на границе металлраствор, абсолютное значение которого измерить невозможно. Потенциал

стандартного водородного электрода ∆φ0 H+/ H2 условно принят за нуль.

В лабораториях часто используют электроды, состоящие из металла, покрытого слоем его труднорастворимой соли, погруженного в раствор хорошо растворимой соли с тем же анионом. К таким электродам относится, например, хлорсеребряный электрод, представляющий собой серебряную проволоку, покрытую слоем AgCI и погруженную в раствор KCI. Электродный потенциал такого электрода возникает за счет реакции

AgCl=Ag+ + Cl -

Ag+ + e=Ag0

Если инертный металл (например, Pt) погрузить в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму одного вещества (например, раствор FeCl2 и FeCl3), то такой электрод называют окислительно-восстановительнымили редокс-электродом.

Потенциал, который возникает в данной окислительно-восстановительной системе,

называется окислительно-восстановительным или редокс-потенциалом. Редокс-

потенциал возникает в результате того, что на поверхности Pt протекает окислительновосстановительная реакция, например:

Платина в электродных реакциях не участвует, а является лишь переносчиком электронов для протекающей на ее поверхности реакций и в зависимости от направления процесса является акцептором или донором электронов. В рассмотренном выше примере при избытке окисленной формы в растворе CFe3+> CFe2+ поверхность Pt заряжается положительно. В случае CFe3+< CFe2+ поверхность Pt заряжается отрицательно.

Во всех рассмотренных выше примерах (реакции (4.1) - (4.4)) скачок потенциала на границе электрод-раствор возникает вследствие окислительно-восстановительных реакций, протекающих на поверхности металла. Если окисленную форму вещества обозначить ох, а восстановленную red, то в общем виде электродную реакциюможно записать в виде:

ох+ ne = red

Величина скачка потенциала определяется температурой, природой окислительновосстановительной системы и соотношением активностей окисленной и восстановленной форм:

где ∆φ0 - скачок потенциала при аox = ared = 1, R - газовая постоянная, F -число Фарадея. Этуформулуназывают уравнением Нернста.

Гальванические элементы.

Химическая энергия, выделяющаяся в результате реакций окисления и восстановления, протекающих на электродах, может быть превращена в электрическую в гальваническом элементе, который составляют из двух электродов или полуэлементов. Условием работы подобного источника тока является пространственное разделение процессов окисления и восстановления. В качестве примера такого устройства на рис.4.2 показан медно-цинковый элемент Даниэля-Якоби.

На цинковом электроде протекает реакция окисления и цинк заряжаетсяотрицательно:

На медном– реакциявосстановления, поверхность меди заряжаетсяположительно:

Эту же реакцию можно провести внеся кусочек цинка в раствор CuSO4, однако тока в этом случае не получим.

Медно-цинковый элемент схематически можно записать следующим образом

(-)Cu │ Zn │ZnSO4р-р КСl CuSO4p │ Сu(+)

Отрицательный электрод, на котором протекает реакция окисления (анод) принято записывать слева. Сплошной вертикальной чертой (│) обозначают границу раздела фаз, на которой возникает скачок потенциалов ,границы между электролитами обычно обозначают пунктирной вертикальной чертой.

Электродвижущую силу (ЭДС ),которая численно равна максимальной работе по перемещению заряда рассчитывают как

где φk- скачок потенциала на границе контакта двух металлических проводников(этот потенциал в данной цепи равен нулю); φD- скачок потенциала на границе раздела

Если на электроде протекает реакция окисления, как на цинковом электроде, то знак электродного потенциала противоположный. Например,

Zn2+ + 2e = Zn0 E0Zn2+/Zn= - 0,76 B

Значения стандартных электродных потенциалов (E0Mn+/M ) приведены в справочнике. Величина стандартного электродного потенциала характеризует стремление

электродной реакции протекать в направлении восстановления иона. Чем больше значение потенциала, тем больше способность окисленной формы вещества присоединить электроны и перейти в восстановленную, тем более сильным окислителем она является, и наоборот. Для сравнения:

E0Mg2+/Mg= - 2, 37 B ,E0F-/F2 /Pt = 2,87 B.

На практике для измерения электродного потенциала обычно используют электроды сравнения, более простые в употреблении, чем водородный. В качестве электродов сравнения используют такие электроды, потенциал которых известен, точно воспроизводим и остается постоянным во время измерений.

К таким электродам относится хлорсеребряный электрод, описанный выше (см. уравнения (4.3)). Потенциал этого электрода определяется активностью ионов хлора

Значения электродного потенциала хлорсеребряного электрода приведены в справочнике. В нашем практикуме используется хлорсеребряный электрод с насыщенным раствором КСl. Потенциал такого электрода зависит только от температуры и его

величина, выраженная в вольтах, рассчитывается по формуле:

Зная величины стандартных электродных потенциалов можно рассчитать ЭДС любого гальванического элемента. При этом удобно пользоваться следующими правилами:

1.Реакция, протекающая у левого электрода, записывается как реакция окисления, а реакция у правого электрода - как реакция восстановления. Суммарная реакция в гальваническом элементе представляет собой сумму обеихреакций.

2.Стандартная ЭДС элемента равна стандартному электродному потенциалу правого электрода минус стандартный электродный потенциал левого электрода

Для Сu-Zn гальванического элемента ЭДС можно вычислить следующим образом :

Работа 7. Измерение ЭДС гальванического элемента.

Цель работы: 1. Измерить ЭДС Cu-Zn гальванического элемента и электродные потенциалы отдельных электродов, сравнить ЭДС Cu-Zn элемента с вычисленной по значениям измеренных электродных потенциалов и по уравнению Нернста. 2. Измерить ЭДС концентрационного элемента и сравнить ее с вычисленной по уравнению Нернста.

Порядок выполнения работы:

I. Измерение ЭДСCu-Znгальванического элементапотенциометром.

1.Составить для работы медно-цинковый гальванический элемент. С этой целью налить в сосуды с медным и цинковым электродами растворы CuSO4 и ZnSO4 , соответственно. Стеклянный соединительный мостик заполнить насыщенным раствором KCl, избегая появления пузырьков. В соединительную пробирку налить насыщенный раствор КСl.

2.Подключить медно-цинковый элемент к потенциометр:медный электрод подключит к клемме «+»потенциометра, цинковый к «-»

3. Измерить ЭДС Cu-Zn элемента с помощью потенциометра. Результаты измерений записать в таблицу4.1.

3.Вычислить ЭДС Cu-Zn элемента по формуле (4.20) и результат вычислений записать в таблицу4.1.

Таблица4.1ОпределениеЭДСCu-Znэлемента.

II. Определение потенциалов Zn- и Си- электродов.

1. Определить электродный потенциал Zn-электрода. Для этого составить гальванический элемент из цинкового и хлорсеребряного электродов и с помощью потенциометра измерить его ЭДС. Записать в тетради электродные реакции, протекающие в этом элементе.

Zn│ZnSO4 ││Klнасыщ │AgCl│Ag

Величину потенциала Zn-электрода рассчитать по формуле (4.21). Значение потенциала хлорсеребряного электродаЕАg найти по формуле (4.18).

2. Определить потенциал Cu-электрода, составив гальванический элемент из медного и хлорсеребряного электродов и измерив его ЭДС. Записать в тетради электродные реакции, протекающие в этом элементе.

Ag│ AgCl│ Klнасыщ ││CuSO4│Cu

3. Рассчитать электродный потенциал Cu-электрода, учитывая, что Cu-электрод

4. Вычислить по формуле Нернста (4.15) электродные потенциалы Zn- и Си- электродов. Значения стандартных потенциалов и коэффициентов активности взять из справочных таблиц. Результаты вычислений записать в таблицу4. 2.

Таблица 4.2 Определение электродных потенциалов Zn- и Сuэлектродов.

t0C………… EAg………………………………

III. Измерение ЭДС концентрационного элемента.

1. Подготовить для работы один из двух указанных ниже концентрационных гальванических элементов

с концентрациями солей С1= 0,1 моль/л и С2 = 1,0 моль/л, подключить элемент к потенциометру и измерить его ЭДС.

2.Рассчитать ЭДС концентрационного элемента по формуле:

Сu

Zn

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы:

1.Какова цель данной работы?

2.Как производится измерение ЭДС медно-цинкового и концентрационного гальванических элементов?

3.Как измерить потенциалы Си- и Zn- электродов?

4.Какие электроды используются в данной работе?

5.Запишите схемы гальванических элементов, используемых в работе.

6.Как вычислить ЭДС медно-цинкового гальванического элемента по уравнению Нернста?

7.Как вычислить потенциалы Си- и Zn- электродов?

К защите работы:

1.Поясните термины: электрод, электродная реакция, гальванический элемент, ЭДС, электродный потенциал, стандартный электродный потенциал.

2.Если в гальваническом элементе протекает самопроизвольный процесс, а) на каком электроде происходит окисление; б) какой из электродов считается отрицательным; в) каков знак ЭДС.; г) каков знак изменения энергии Гиббса данной реакции?

3.Запишите электродные реакции для используемых в работе гальванических элементов.

4.Как по величине электродных потенциалов рассчитать ЭДС элемента определить направление реакции, протекающей в этом элементе?

5.Какие электроды используют в качестве электродов сравнения?

6.Какой элемент называется концентрационным?

Работа 8. Измерение окислительно-восстановительных потенциалов.

Цель работы. Измерить редокс-потенциал раствора, содержащего соли К3Fе(СN)6 и К4Fе(СN)6, и изучить зависимость величины потенциала от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм железа.

Порядок выполнения работы.

1. Включить иономер, подсоединить к нему платиновый и хлорсеребряный электроды. Схема составленного гальванического элемента:

(-)Ag│ AgCl, KClнасыщ││ K3[Fе(СN)]6- , K4[Fе(СN)6] │Pt(+)

2.Пользуясь бюретками отмерить в химический стакан растворы K4Fe(CN)6 и K3Fe(CN)6 в соотношении, указанном в табл. 4.4, добавить раствор КСl. Опустить в стакан электроды и измерить ЭДС гальванического элемента. Результаты записать в таблицу.

3.Аналогичные измерения произвести с другими редокс-системами.

4.Величинуредокс-потенциалаEox/red рассчитать по формуле:

Eox/red= Eг.э +EAg,

где Eox/red - редокс-потенциал; Eг.э - измеренная ЭДС гальванического элемента; EAg - потенциал насыщенного хлорсеребряного электрода, величину которого для данной тепературы найти по формуле (4.18).

5. Построить график зависимости Eox/red

уравнения Нернста). Из графика определить тангенс угла наклона прямой и сравнить его с величиной 2,3RT/F в уравнении Нернста.

6. Из графика определить величину стандартного редокс-потенциала E°ox/red. Объясните расхождение величины E°ox/red с табличным значением стандартного редокспотенциала для этой системы.

7.Запишите в тетради уравнения электродных реакций.

Таблица 4.4

Контрольные вопросы

Перед выполнением работы

1.Какие электроды используются при определении редокс - потенциала?

2.Запишите схему гальванического элемента, используемого в работе.

3.Как рассчитывается редокс-потенциал системы?

4.Почему зависимость редокс-потенциала от log(Cox/Cred) изображается прямой линией?

5.С какой целью во все исследуемые редокс-системы вводится раствор КСl?

Кзащите

1.Какие системы называют окислительно-восстановительными?

2.Что называют стандартным окислительно-восстановительным потенциалом?

3.От каких параметров зависит величина редокс-потенциала?

4.Какова роль Pt при измерении окислительновосстановительного потенциала? Можно ли её заменить другим металлом и каким?

5.Как зависит заряд поверхности Pt от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм в растворе?

6.Запишите электродные реакции для используемого в работе гальванического элемента. ?

7.Как по величине электродных потенциалов рассчитать ЭДС элемента и определить направление реакции, протекающей в этом элементе?

8.Как по величине редокс-потенциала можно охарактеризовать окислительные свойства системы?

7.Приведите примеры веществ, которые в стандартном состоянии могут быть а) окислены бромом; б) восстановлены иодид-ионами в водном растворе.