Билет 18. Кинетич. закон действующих масс

Билет 18. Химическая кинетика

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической основой химической технологии, тепловой энергетики и металлургии.

Принципиальная возможность, направление и глубина протекания химической реакции, например, реакции горения, определяются законами термодинамики, которая анализирует, прежде всего, начальное и конечное состояние. Однако только кинетика выясняет реальную возможность и время достижения конечного состояния, в том числе путем анализа промежуточных состояний.

Например, исходная смесь H₂ и O₂, несмотря на чрезвычайную выгодность реакции H₂ + O₂ = H₂O, _rG(298) = -229 кДж/моль, может существовать очень долго и мгновенно, с взрывом протекает при ее инициировании искрой.

Термодинамический анализ реакции получения HJ позволил рассчитать выход продукта при 718 К, который при эквимолярном соотношении реагентов составил 77,2 % (см. пример 1 в разделе 3.9).

Рис. 3.2. Изменение концентрации H2 , I2 при синтезе (а) HI и его термической диссоциации (б) во времени при Р=1 атм и температуре 718 К.

Специально поставленные Боденштейном кинетические измерения показали, что конечное равновесное состояние в этих условиях достигается за время 20 ч. При этом процесс взаимодействия водорода с йодом представляется совокупностью промежуточных элементарных реакций с их различным долевым участием, зависящим от температуры и соотношения реагентов.

H₂ = H˙ + H˙, J₂ = J˙ + J˙, H˙ + J˙ = HJ,

H˙ + J₂ = HJ + J˙, J˙ + H₂ = HJ + H˙

Кинетическое исследование взаимодействия H₂ и O₂ и ряда других процессов горения позволили Н.Н. Семенову разработать теорию цепных реакций, получить за это звание академика, а впоследствии и Нобелевского лауреата.

При нормальных условиях реакция образования воды из H₂ и O₂ не происходит из-за высокой энергии активации (см. далее). Инициирование реакции зарождает цепь созданием активных радикальных частиц H^, OH^, O^:

В результате элементарных реакций, составляющих звено цепи (ЗЦ) разветвленной цепной реакции, наряду с продуктом реакции образуются новые радикалы.

Баланс между ростом числа радикалов и их гибелью на окружающих стенках, инертных частицах определяет скорость процесса, которая при малых потерях радикалов носит экспоненциальный, взрывной характер.

Можно утверждать, что ядерная физика позаимствовала химические представления, например, в части цепной реакции деления ядер, условием возникновения которой является наличие размножающихся нейтронов.

Скорость химической реакции по номенклатурным правилам IUPAC определяется как скорость возрастания химической координаты реакции . Напомним, что для реакции общего вида (_i < 0 для реагентов), координата реакции имеет вид: = (n_i– n_i0)/_i .

Таким образом, скорость гомогенной (объемной) реакции:

, (3.55)

где υ_i – скорость изменения количества i‑го компонента, моль/с.

Более важна связанная с концентрацией c_i скорость реакции r, отнесенная к единице объема V. При учете n_i = c_iV

. (3.56)

При постоянном объеме (V = const)

, , (3.57)

где компонентная скорость изменения концентрации r_i > 0 для продуктов и r_i < 0 для исходных веществ.

Для элементарной реакции выражение

(3.58)

определяет основной закон кинетики или кинетический закон действующих масс (КЗДМ):

Скорость элементарной реакции равна произведению концентраций реагентов в степенях их стехиометрических коэффициентов.

Коэффициенты '_i в кинетическом ЗДМ – только целые числа 1, 2, 3. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости.

Впервые КЗДМ сформулирован Гульдбергом и Вааге в 1887 г.

Для двусторонней обратимой реакции

, (3.59)

где k₊, k₋ - константы скорости прямой и обратной реакций.

При достижении равновесия (r = 0) . Таким образом, для простой двусторонней реакции

(3.60)

отношение констант скоростей прямой и обратной реакций оказывается равным константе равновесия. Это позволяет по k₊, рассчитывать k₋ и наоборот.

В области далекой от равновесия коэффициенты, даже для элементарных реакций, _i  и '_i  не тождественны стехиометрическим коэффициентам. На практике такое различие, в большинстве случаев, объясняется не элементарностью и скрытой многостадийностью большинства химических реакций.

По этой же причине n = '_i, называемая порядком реакции или ее молекулярностью, не совпадает с величиной, найденной из обработки кинетических кривых.

Объединение формул (3.57) и (3.58) дает дифференциальное уравнение, в данном случае односторонней реакции

. (3.61)

Приведем примеры решения или интегрирования этого уравнения для отыскания зависимостей концентраций реакционных компонентов от времени (т.н. кинетических кривых). Отметим, что во втором и третьем из рассмотренных простейших примеров представлены выражения для констант скоростей, из которых при необходимости могут быть получены явные зависимости с(t). Дополнительным индексом “0” отмечены начальные концентрации реагентов.

(1)	A  продукты	, , ln c – ln c0 = – kt, c = c0e–kt
(2)	A + B  продукты	,
(3)	A + B + C + ...  продукты (c0A=c0B=..., cA=cB=...)

Более сложные задачи химической кинетики, включающие обратимые реакции и тем более системы из нескольких последовательно и параллельно протекающих реакций, не имеют аналитических решений и требуют применения численных методов.