Билет 23. ОВР. Правила составления ОВР

Билет 23. Окислительно-восстановительные реакции

Большинство химических реакций взаимосвязано с перераспределением электронной плотности на атомах, проще с перетеканием заряда от одних, как говорят, электроположительных атомов к другим – более электроотрицательным.

Начнем с абстрактного примера 2Na + Cl₂ = 2Na⁺Cl¯ образования поваренной соли из простых веществ, которая может быть представлена в виде суммы двух составляющих:

a)полуреакции окисления восстановителя Na → Na⁺ + e^- (Na⁺+ e^- ← Na );

б) полуреакции восстановления окислителя Cl₂ + 2e^- → 2Cl¯.

Такое представление тем более важно, что полуреакции в электрохимии материализованы соответствующими электродными процессами. Опирающийся на ионные представления класс окислительно-восстановительных реакций в растворах кроме своей распространенности и практической важности является базисом электрохимии.

Формальное определение: Окислительно-восстановительная реакция (ОВР) – это реакция, происходящая с изменением степеней окисления реагентов и продуктов:

Na⁺

Степень

окисления +7 +6 +5 +4 +3 +2 +1 0 -1 -2

Cl⁻

На оси степеней окисления стрелка вправо соответствует полуреакции восстановления, стрелка влево – полуреакции окисления. Подчеркнем, что ОВР есть результат обязательного сочетания окисления одних элементов за счет восстановления других. На оси степеней окисления – это две противоположно направленные стрелки.

1. Восстановлением называется присоединение электронов к окислителю (Ox) – акцептору электронов (А), в результате чего окислитель превращается в потенциальный восстановитель – донор электронов. В полуреакции восстановления степень окисления элемента уменьшается: d = a – n (n – число электронов).

a окисл. d

Ox + ne⁻ Red

восст.

2. Окислением называется обратный процесс отдачи электронов восстановителем (Red) - электрон-донором (D) и превращения его в потенциальный окислитель (электрон-акцептор), в результате чего степень окисления повышается: a = d + n. Полуреакция окисления в соответствии со стрелкой читается справа налево.

В дополнение к определенному ранее уравнению химической реакции отметим, что при его записи:

• Знак "" указывает направление протекания реакции слева направо, иногда он используется для связывания реагентов и продуктов до стехиометрического выравнивания.

• Знак "" подчеркивает обратное протекание реакции справа налево, при этом реагентами следует считать компоненты, стоящие справа от стрелки;

• знак "" или "" может специально подчеркивать обратимость химической реакции. В последнее время в химической литературе он заменяет знак "=", отличая, по сути, символьные уравнения химических реакций от математических уравнений,

• знак "=", как правило, свидетельствует о том, что уравнение стехиометрически уравнено. По умолчанию реагенты располагаются слева от знака, продукты реакции – справа. С принципиальной точки зрения реакция считается обратимой.

В данном курсе, не забывая о символьном характере уравнения реакции, предпочтение отдано традиционному знаку "=".

В окислительно-восстановительной реакции один из реагентов (восстановитель Red₁ ) окисляется в соответствии с окислительной полуреакцией (1) при одновременном восстановлении другого реагента (окислителя Ox₂ ) согласно восстановительной полуреакции (2):

(А) (1) Red1 = Ox1+ n1e- │n2 + (2) Ox2+n2e- = Red2 │n1 n2Red1+ n1 Ox2 = n2 Ox1+ n1 Red2

(Б) (1) Red1/ n1 = Ox1/ n1 + e- + (2) Ox2 / n2 + e- = Red2 / n2 Red1/n1+ Ox2/n2 = Ox1 /n1+ Red2/n2

Кстати, «одноэлектронная» форма полуреакций (Б) в большей степени соответствует принятым для них энергетическим характеристикам (см. далее), тем более что мольные массы окислителя и восстановителя в расчете на один принимаемый или передаваемый электрон являются их массовыми химическими эквивалентами.

На этапе предварительного анализа ОВР, пользуясь степенями окисления атомов (условные, предельные степени ионизации), постараемся выяснить, будут ли реагировать образованные этими атомами вещества, т.е. оценить возможность протекания соответствующей реакции. Такой анализ будет охватывать пока лишь один аспект – взаимную согласованность окислительных тенденций одних атомов с восстановительными свойствами других.

В качестве простого примера рассмотрим реакцию получения свинца из его оксида, в которой углерод – восстановитель, окисляясь, отдает электрон на восстановление свинца.

_{0 +2}

C = C²⁺ + 2e^-

_{+2 0}

Pb²⁺ +2e^- = Pb

_{0 +2 0 +2}

C + PbO = Pb +CO.

Итак, после определения окислительно-восстановительной реакции на конкретных примерах продолжим их анализ по степеням окисления атомов.

1) Будут ли взаимодействовать _{-1 -2}

HI + H₂S = ?

Нет: йод и сера в этих соединениях имеют низшие степени окисления и каждый из них не может их повысить, поскольку невозможно ее параллельное понижение у партнера.

2) Напротив, сера, например, в H₂SO₄ , имея высшую степень окисления (+6), естественно может служить окислителем (с продвижением на два шага вправо по оси степеней окисления) для иода (один шаг влево, как указано за исходной степенью окисления) в реакции

_{-1(1←) +6 (2→) 0 +4}

2HI + H₂SO₄ = I₂ + SO₂ + 2H₂O.

_{-2 +4 0}

3) 2H₂S +SO₂ = 3S + H₂O. Здесь сера в SO₂, имея не предельную, но высокую (+4) степень окисления, проявляет свою окислительную способность в отношении серы в H₂S c низкой (-2) степенью окисления. При встречном движении по окислительной шкале получается сера с промежуточной степенью окисления (0).

_{+4 (2←) +7 (8→) +6 -1}

4) 4SO₂ + HClO₄ + 4H₂O = 4H₂SO₄ + HCl. Только сильный окислитель в состоянии перевести серу в SO₂ в максимальную степень окисления.

_{+3 (2←) +4(2→) +5 +2}

5) NaNO₂ + PbO₂ + H₂SO₄ = NaNO₃ + PbSO₄ + H₂O

В этой реакции окисление азота происходит за счет восстановления свинца, а в следующей реакции марганец окисляется за счет восстановления брома.

_{+2(4←) 0 (1→) +6 -1}

6) MnSO₄ + 2Br₂ + 8NaOH = Na₂MnO₄ + 4NaBr + Na₂SO₄ + 4H₂O

Возвращаясь к полуреакциям, как основному инструменту анализа ОВР, отметим, что их систематизация, по принятой международной договоренности (ИЮПАК) выполнена на основе стандартных потенциалов φº восстановительных полуреакций. Далее мы узнаем, что эти потенциалы однозначно взаимосвязаны с "определяющей" энергией Гиббса полуреакции: φº = - Δ_r/2Gº/(nF), где F – число Фарадея (заряд моля электронов), n – число электронов в полуреакции, отнесенной к стандартным (значок «º») условиям её протекания (температура, давление, концентрация).

Наличие количественной основы у метода полуреакций дает возможность решения более важной задачи - предсказания продуктов реакции, а не только стехиометрического уравнивания (расстановки коэффициентов химического уравнения).

Рассмотрим конкретные примеры анализа ОВР, использующего таблицы восстановительных потенциалов.

1. Уравнение с частичной подсказкой:

As₂O₃ + Zn + HCl →As +…

3*│ Zn²⁺ + 2e^- ←Zn, φ^о = - 0,763 В

As₂O₃ + 6H⁺ +6e^- → 2As + 3H₂O, φ^о = 0,234 В

As₂O₃ + 6H⁺ +6e ^- + 3Zn = 2As + 3H₂O +3Zn²⁺ +6e ^–

As₂O₃ + 6HCl +3Zn = 2As + 3H₂O + 3 ZnCl₂.

E^o = 0,234 – (-0,763) = 0,997 B, Δ_rG^o < 0.

2. Уравнение без подсказки:

_{+7 0}

KClO₄ +8Al + 12 H₂ SO₄ →

8/3* │ Al³⁺ + 3e ^- ← Al, φ^о = - 1,66 B

ClO₄^¯ + 8H⁺ + 8e^- → Cl^¯ + 4H₂O , φ^о =1,38 B.

ClO₄ + 8H⁺ +8/3 Al = Cl^ˉ + 4H₂O +8/3Al³⁺

KClO₄^ˉ + 4 H₂ SO₄+8/3 Al = KCl + 4H₂O + 8/3 Al³⁺ +4SO₄²ˉ

_{+7 0 -1 +3}

3KClO₄ +8Al + 12 H₂ SO₄ = 3KCl + 12 H₂O + 4Al₂(SO₄)₃

E^o = 1,38 – (-1,66) =3,04 В.

3. Реакция внутримолекулярного окисления-восстановления. Окислитель и восстановитель находятся в одном и том же веществе или даже в одном элементе (самоокисление-восстановление).

_{+6 +7 +4}

3H₂MnO₄ = 2HMnO₄ +MnO₂ + H₂O

2*│ MnO₄^- + e ← MnO₄^2- , φ^о = 0,564 В

MnO₄^2- + 4H⁺ +2e^- → MnO₂ +2H₂O, φ^о = +2,257 В

3MnO₄^2- + 4H⁺ = 2 MnO₄^- + MnO₂ +2H₂O

E^o = (2,257 – 0,564) В > 0.

4. Приведем пример, когда при небольшом изменении рН среды Н₂О₂ играет роль то окислителя, то восстановителя.

_{-1 0}

(pH =1) 5H₂O₂ +I₂ = 2HIO₃ + 4H₂O.

2IO₃^ˉ + 12H⁺ + 10e^ˉ ← I₂ +6H₂O, φ^о = 1,19 В

5*│ H₂O₂ + 2H⁺ +2e^ˉ → 2H₂O, φ^о = 1,776 В

5H₂O₂ + 10H⁺ + I₂ + 6H₂O =10 H₂O +2IO₃^ˉ + 12H⁺.

_{+5 -1}

(pH = 2) 2HIO₃ + 5H₂O₂ = 5O₂ +I₂ + 6H₂O

5*│5O₂ +2H⁺ +2e^ˉ← H₂O₂, φ^о = 0,682 В.

2IO₃^ˉ + 12H⁺ +10e^ˉ → I₂ + 6H₂O, φ^о = 1,19 В.

Если каждой табличной восстановительной полуреакции соответствует потенциальный уровень φ^о, то условием сопряжения двух полуреакций (условием их согласованного протекания) является положительная разность потенциалов Δφ^о  Е^о = φ^о_j - φ^о_i > 0, соответствующая отрицательному изменению энергии Гиббса суммарной ОВР Δ_rGº < 0 и её самопроизвольного протекания в прямом направлении. При схематичном изображении

Ai /ni + e– Aj /nj + e–

Di /ni, φоi Dj /nj, φоj

стрелка слева направо ставится в «ведущей» j-ой полуреакции с б'ольшим потенциалом, или, как говорят, имеющей более сильный окислитель. Дополняющему окислительному процессу в i-ой табличной полуреакции должно соответствовать обратное направление стрелки. В результирующей ОВР реагенты следует просуммировать по соединенным «хвостам» стрелок, а продукты реакции – по их остриям:

D_i /n_i + A_j /n_j  D_j /n_j + A_i /n_i, Е^о  Δφ^о = φ^о_j - φ^о_i > 0.

При этом более сильный окислитель (акцептор) как бы выигрывает борьбу за преимущественное обладание электроном.

Знание N потенциалов полуреакций позволяет без эксперимента проанализировать протекание уже N(N-1)/2 ОВР. Например, из 100 полуреакций можно составить 100*99/2 = 4950 реакций. Возможность реализации такого числа предсказаний по достаточно ограниченной информации, несомненно, имеет большое практическое значение.

При составлении полуреакций для анализа ОВР в отсутствии таблиц полуреакций или при недостатке в них необходимых справочных данных руководствуются рядом общих правил. При этом возможны и исключения.

1. Если исходные вещества в кислой среде содержат больше кислорода, чем образующиеся продукты, то освобождающийся кислород с ионами воророда H⁺ образует воду (например, H₂O₂ + 2H⁺ +2e^ˉ = 2H₂O), а в нейтральной и щелочной среде кислород реагирует с образованием гидроксид-ионов (H₂O₂ +2e^ˉ = 2 OH^ˉ; MnO₄^ˉ + 2H₂O + 2e^ˉ = MnO₂↓ + 4OH^ˉ ).

2. Если исходные вещества содержат меньшее число атомов кислорода, чем образующиеся, то недостающее их количество пополняется в кислых и нейтральных средах за счет воды (NO₂^ˉ + H₂O = NO₃^ˉ + 2H⁺ + 2e^ˉ ), а в щелочных растворах - за счет гидроксид-ионов (NO₂^ˉ + 2OH^ˉ = NO₃^ˉ + H₂O + 2e^ˉ ).

3. Иногда восстановитель или окислитель расходуются дополнительно на связывание образующихся продуктов. В нижеприведенной реакции десять молекул HCl реагируют как восстановитель, а шесть идут на связывание продуктов: 10HCl + 2KMnO₄ + 6HCl = 5Cl₂ + 2KCl + 2MnCl₂ +8H₂O.

4. Иногда уравнение ОВР, как в случае реакции 8Al + 3Fe₃O₄ = 4Al₂O₃ + Fe обычным путем составить нельзя, если Fe₃O₄ не представить в виде FeO∙Fe₂O₃.

Курс лекций не в состоянии охватить всех, по сути, эмпирических правил. Наиболее информативным, и, что более важно, количественным средством анализа ОВР являются таблицы восстановительных потенциалов полуреакций, физико-химические основы которых представлены в следующем разделе.

Отметим, что химическая концепция окисления-восстановления вместе с понятием степени окисления, обладая достоинством простоты, носит достаточно условный характер и нередко малопродуктивна, особенно при незначительной полярности связей между атомами. Ориентированные на описание ионных химических связей предельные формы потери и принятия электронов атомами и ионами, характеризуемые соответствующим изменением степеней окисления – это приём, утрированно отражающий степень смещения электронного облака в реакциях перестройки гетерополярных химических связях.

Вместе с тем, этот устоявшийся и общепринятый химический аппарат полезен при нахождении стехиометрических коэффициентов, классификации веществ (химическая номенклатура) и систематизации их свойств. Наконец, материализуемые электродами ионно-электронные полуреакции окисления-восстановления – основной и эффективный инструмент анализа электродных процессов в электрохимии.