Билет 22. Гидролиз и нейтрализация

Билет 22. Гидролиз и нейтрализация

Реакция нейтрализации между сильной кислотой и сильным основанием, обычно характеризуется и отрицательной энтальпией (значительным тепловыделением) и отрицательной энергией Гиббса, а потому имеет высокую степень завершенности.

νi	-1	-1	1	1
	KOH	+ HNO3	= KNO3	+ H2O
Δf Goi(298), ккал/моль	-439,3	- 110,4	-392,8	-237,2

Δ_rG^o(298) = Σν_i Δ_f G^o_i(298) = -80,3 ккал/моль

Вследствие почти полной, а потому одинаковой степени диссоциации (α → 1) сильных кислоты, основания и растворимой соли в нижеследующей полной ионно-молекулярной форме химического уравнения ионы К⁺ и NO₃⁻ не претерпевают изменений, а потому могут быть сокращены.

К⁺ + OH ⁻ + H⁺ + NO₃⁻ = K⁺ + NO₃⁻ + H₂O → H⁺ + OH⁻ = H₂O.

Последнее уравнение отражает сущность реакции нейтрализации любой сильной кислоты любым сильным основанием, которая сводится к образованию воды из H⁺ и OH⁻, входивших в состав реагентов.

Полученный раствор имеет нейтральную реакцию (pH ≈ 7). При этом очевидно, что добавление воды с химической точки зрения ничего не меняет, а приводит только к разбавлению раствора образующейся соли.

Реакции нейтрализации, в которых хотя бы один из реагентов является слабым электролитом, не доходят до завершения, а потому при добавлении воды и изменении внешних условий возможно протекание обратной реакции.

Т.о. реакции солей с водой, обратные нейтрализации кислот и оснований называются реакциями гидролиза солей. В более широком смысле это взаимодействие вещества с водой, при котором его составные части соединяются с составными частями воды.

1. Гидролиз солей, образованных катионами сильных оснований и анионами слабых кислот (K₂CO₃, K₂S, …).

CH₃(CO)ONa + H₂O = CH₃(CO)OH + NaOH (молекулярная форма),

CH₃(CO)O⁻ + H₂O = CH₃(CO)OH + OH⁻ (ионная форма).

К_гидр = [CH₃(CO)OH] [OH⁻] / [CH₃(CO)O⁻] · ([H⁺] / [H⁺]) = K_W / K_a .

Константа гидролиза, определяющая равновесную степень гидролиза такой соли при очевидном преобразовании выражается через ионное произведение воды и константу ионизации кислоты.

Чем слабее образующаяся при гидролизе кислота, тем сильнее гидролиз ее солей.

2. Гидролиз соли, образованной катионом слабого основания и анионом сильной кислоты (CuCl₂, AlCl₃, Al₂(SO₄)₃, …) рассмотрим на примере гидролиза NH₄Cl.

NH₄⁺ + H₂O = NH₄OH + H⁺

К_гидр = [NH₄OH] [H⁺] / [NH₄⁺] · [OH⁻] / [OH⁻] = K_W / K_b

3. Соли слабой кислоты и слабого основания (Al₂S₃, Al(COO)_3, Fe(CH₃COO)₃, …) легче других подвергаются гидролизу, т.к. их ионы связывают одновременно оба иона воды и образуют слабые электролиты.

NH₄⁺ + CH₃(CO)O⁻ + H₂O = NH₄OH + CH₃ (CO)OH

К_гидр = [NH₄OH]·[CH₃(CO)OH] / [CH₃(CO)O⁻] [NH₄⁺] = K_W /(K_a ·K_b).

Пример: Найти pH раствора HCN, С=1 М. (pK_a = 4.74 из табл. 4.1)

CN⁻ + H₂O = HCN + OH⁻

A⁻ + H₂O = HА + OH⁻ К_гидр = [HA]·[OH⁻] / [A⁻] = K_W / K_a;

^{C – x x x}

.

pH = 7+ 0,5·pK_a – 0,5 pC = 7 + 0,5·9,4 - 0,5·0 = 11,7.

Ступенчатый гидролиз

1.Соль, содержащая многовалентный катион слабого основания

1-я ступень:

CuCl₂ + H₂O = CuOHCl + HCl, Cu²⁺ + H₂O = CuOH⁺ + H⁺,

^{хлорид гидроксомеди (II)}

2-я ступень:

CuOHCl + H₂O = Cu(OH)₂ + HCl, CuOH⁺ + H₂O = Cu(OH)₂ + H⁺.

Реакция среды – кислая, pH < 7. Гидролиз по второй ступени протекает в весьма малой степени.

2. Соль, содержащая анион слабой многоосновной кислоты и катион сильного основания.

Na₂S + H₂O = NaHS + NaOH S^2- + H₂O = HS⁻ + OH⁻

NaHS + H₂O = NaOH + H₂S HS⁻ + H₂O = OH⁻ + H₂S.

Реакция среды – щелочная, pH>7.

Особые случаи гидролиза PCl₃, PCl₅, PBr₃, SO₂Cl₂ и других солей, которые часто идут до конца с образованием двух кислот, например:

PBr₃ + 3H₂O = 3HBr + H₃PO₄

SO₂Cl₂ + 2H₂O = 2HCl + H₂SO₄

Гидролиз органических соединений широко используется для промышленного получения спиртов (этилового), альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и др.

R – Hal + H₂O = ROH + H⁺ + Hal⁻;

R−C^=O OR' + H₂O = R−C^=O OH + R'OH;

и т. д.

По аналогии со степенью диссоциации может быть введена и рассчитана степень гидролиза h с параллельным расчетом рН среды. Несколько таких примеров представлено ниже.

1. NH₄Cl: h = 0,007%, рН = 5,3;

2. СН₃(СО)О NH₄: h = 0,5%, рН = 7,0;

3. КСN: h = 1,2%, рН = 11,3;

4. Na₃ PO₄: h = 34%, рН = 12…