Ch4 : nh3 h2o::

Рис. 5. Несвязывающие электронные пары и углы связи в NH₃, H₂O и CH₄

Для трехатомной молекулы AX₂, не имеющей неподеленные электронные пары, возможно единственное строение – линейное; четырехатомная молекула AX₃будет плоской в форме равностороннего треугольника; пятиатомная AX₄– тетраэдрической; шестиатомная AX₅будет иметь форму тригональной бипирамиды, а семиатомная AX₆– форму октаэдра.

Иное дело – наличие в молекуле неподеленных электронных пар. В этом случае геометрия молекулы существенно меняется. Молекула AX₂E будет уже не линейной, а угловой, AX₃E будет иметь форму треугольной пирамиды, а AX₂E₂вновь будет угловой, причем угол будет существенно меньше тетраэдрического (например, H₂O). В молекуле AX₄E возможная структура – треугольнопирамидальная. Молекула AX₅E имеет структуру квадратной пирамиды, а молекула AX₄E₂– октаэдра (см. табл.1).

Таблица 1

Структурные пространственные схемы для различного типа гибридизаций

Базовая структура без несвязывающих электронных пар		1 электронная пара	2 электронные пары	3 электронные пары
sp	линейная BeCl2,
sp2	Тригональная плоская AX3 BF3, CO32−, NO3−, SO3	NO2 −, SO2 , AX2E1
sp3	тетраэдрическая AX4 CH4, PO43−, SO42−,	NH3, PCl3 AX3E1	H2O, OF2 AX2E2
sp3d1	Тригональная бипирамида PCl5, AX5	AX4E1, SF4	AX3E2, ClF3, BrF3	AX2E3, XeF2
sp3d2	AX6 Октаэдрическая, SF6	ClF5, BrF5 AX5E1	XeF4; AX4E2
sp3d3	Пентагональная бипирамида, IF7, AX7	XeOF5−, TeCl62−, BiCl63−, AX6E1

Таким образом, согласно метода Гиллеспи пространственное расположение атомов вокруг центрального атома в молекуле и вид гибридизации определяется числом и расположением всех валентных связывающих и несвязывающих электронных пар, окружающих атом.

МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.Полное название метода – метод молекулярных орбиталей (МО) как линейная комбинация атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО рассматривает молекулу как единую систему, как единый коллектив взаимодействующих атомов с их ядрами и электронами, которые и образуют молекулярные орбитали (МО).

Процесс образования МО из атомных орбиталей (АО) является самопроизвольным и приводит к уменьшению общей энергии системы.

Основу метода МО составляют следующие положения: 1). Каждый электрон в молекуле находится на определенном энергетическом уровне, характеризующемся соответствующими квантовыми числами; 2) Энергетическому уровню отвечает МО или волновая функция, которая является полиядерной; 3) Общее число образующихся МО равно числу взаимодействующих АО, т.е. из nвзаимодействующих атомных орбиталей образуетсяn молекулярных орбиталей.

Молекулярная волновая функция имеет тот же физический смысл, что и атомная, т.е. ²определяет плотность вероятности пребывания электронов в данной точке пространства. Заполнение электронами энергетических уровней в молекуле, также происходит по принципу минимума энергии и принципу Паули, согласно которому на одной молекулярной орбитали не может находиться более двух электронов.

Если волновую функцию изолированного атома А обозначить через _а, а волновую функцию изолированного атома В -_в, то, согласно методу ЛКАО, волновая функция молекулы представляет линейную комбинацию атомных волновых функций:

_ав= С₁_а± С₂_в, ( )

где С_i– коэффициенты, учитывающие долю участия атомных орбиталей атомов А и В в образовании МО.

Сложение _ав = С₁_а + С₂_возначает, что оба электрона проводят большую часть времени между двумя ядрами, где реализуется наибольшая электронная плотность, что и способствует связыванию атомов. Такую МО называют связывающей и обозначают(_s), (_р)и т.д. Заселение связывающей МО электронами приводит к понижению энергии молекулы и повышению ее устойчивости.

При вычитании функций _ав = С₁_а – С₂_вэлектронная плотность направлена в разные стороны от атомов, концентрируется за ядрами, а между ядрами она мала и практически равна нулю. Такое расположение электронной плотности растягивает межатомную связь, делая ее непрочной. Такую орбиталь называют разрыхляющей, и обозначают(*_s), (*_р) и т.д.

Заселение разрыхляющих орбиталей электронами приводит к повышению энергии молекулы и понижению ее устойчивости в целом.

В молекуле водорода взаимодействие возможно только по оси молекулы, то каждая из MO_±может быть обозначена как σ_св= 1s₁+ 1s₂и σ* = 1s₁– 1s₂и названа соответственно связывающей (σ_св) и разрыхляющей (σ*) молекулярными орбиталями (рис. 6).

Рис. 6. Энергетическая диаграмма атомных и молекулярных уровней водорода

Таким образом, переход двух электронов на МО σ_свспособствует понижению энергии системы; этот энергетический выигрыш равен энергии связи между атомами в молекуле водорода H – H.

На рис.7 А и Б показано перекрывание р_z - АО, т.е.р - орбиталей, вытянутых вдоль осиz, которой мы назовем линию, соединяющую ядра атомов иp_y-АО. При этом образуются связывающая и разрыхляющая МО.

А) Б)

Рис. 7. Схема образования σ_z - связывающих и σ*_z - разрыхляющих орбиталей (А) и π_у-связывающих и π_у*-разрыхляющих орбиталей (Б), образованных из р-атомных орбиталей

В методе МО ЛКАО атомные орбитали должны удовлетворять ряду определенных условий для возникновения МО:

1) взаимодействующие атомные орбитали должны обеспечить максимальное перекрывание электронных облаков;

2) перекрывающиеся АО должны иметь соизмеримо близкие энергии. Если АО сильно отличаются по энергиям, то и волновые функции будут сильно отличаться по частотам (Е=hν) и не будут давать интерференционного эффекта - складывания волн. В этом случае связывания взаимодействующих АО в МО не происходит.

Поэтому более прочные ковалентные связи наблюдаются при перекрывании - s-s- иp-p-орбиталей, близких по энергиям, а перекрываниеs-иp-орбиталей, не приводит к образованию связей, если разница в энергиях между ними велика, либо приводит к образованию менее прочных связей, когда энергии этих орбиталей соизмеримы;

3) АО должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси вращения вокруг линии связи в молекуле. Орбиталь является симметричной, если при повороте ее на 180^овокруг линии связи между атомами знак волновой функции не меняется и, наоборот, антисимметричной, если знак функции меняется на противоположный. Симметричные и антисимметричные атомные орбитали не могут образовывать МО

Порядок связи. В методе МО понятие валентности как таковой теряется, поскольку даже спаренные электроны различных уровней заселяют те или иные МО. Вместо понятия валентности или кратности связи в методе МО вводится новое понятие – порядок связи.

Порядок связи определяется как разность числа электронов, находящихся на связывающих орбиталях и числа электронов на разрыхляющих орбиталях, деленная на два. В методе МО порядок связи играет такую же роль, что и валентность в методе ВС:

ПС = (∑(е)_связ- ∑(е)_раз)/2. ( )

Если ПС = О, то система неустойчива и связь не возникает, так как для образования соединения всегда необходимо, чтобы заселенность связывающих МО была выше, чем заселенность разрыхляющих. Образование системы энергетически выгодно и она устойчива, если ПС > О. Чем выше порядок связи, тем, при прочих равных условиях, прочнее данная молекула.

Если порядок связи равен единице, то связь следует считать одинарной, двум – двойной, однако параметр может иметь и промежуточные значения. Например, для иона Н₂⁺ ПС = 0,5.

Система: электрон - вакантная орбиталь (1 : 0).В данной системе на связывающей МО располагается всего лишь один электрон. Порядок связи в этом случае дробный. Проиллюстрируем это на примере образования Н₂⁺ - иона, который обнаружен экспериментально. Образование Н₂⁺ из атома водорода Н, в котором имеется одинs– электрон, и иона Н⁺, не содержащего электронов и имеющего свободную атомную орбиталь:H[1s] + □H⁺=H₂⁺[σ_s, 1s]. Порядок образующейся ковалентной связи при этом равен ПС = (1 – 0)/2 = 0,5.

Н АО H₂⁺МО Н⁺АО

_s*

_s

Система: электронная пара - электрон (2 : 1)

Порядок ковалентной связи в этом случае также равен ПС = (2-1)/2 = 0,5. Данная схема применима, например, к молекулярному иону Не₂⁺.

МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ II ПЕРИОДА. Распределение электронов по молекулярным орбиталям в двухатомных молекулах второго периода отO₂доNe₂осуществляется в следующем порядке:

_1s < *_1s < _2s < *_2s < _2рх < _2py = _2pz < *_2py = *_2pz < *_2рх

Bряду более легких элементов отLi₂ доN₂последовательность заселения МО другая:

_1s < *_1s < _2s < *_2s < _2py = _2pz < _2рх < *_2py = *_2pz < *_2рх

На рис. 8 А и Б представлены две схемы заполнения МО на примере молекул второго периода. Из рисунков следует, что порядок заполнения МО в первом и втором случаях отличаются, что связано с тем, что для легких элементов начала IIпериода 2s - и 2р - орбитали близки по энергии (< 6 эВ) и при формировании МО могут «смешиваться» и - орбитали. Для элементовO₂-Ne₂2s - и 2р – орбитали имеют в 3 – 5 раз большую разность в энергиях. Например, для кислорода и фтора разность в энергиях составляет ∆Е = 14,9 (O₂) и 20,4 эВ (F₂) соответственно и эффекта «смешивания» в этом случае не наблюдается.

А) Б)

Рис. 8. Пример заселения МО электронами для B₂ (начало II периода) (А) и для О₂ (Б)

Из рис.8Б видно, что порядок связи в молекуле кислорода равен двум, так как на шесть связывающих электронов, приходится два неспаренных электрона на разрыхляющих орбиталях: ПС = (6 – 2)/ 2 = 2.

ГЕТЕРОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ. Подобным жеобразом рассматривается с точки зрения метода МО образование молекул, состоящих из различных атомов. Однако в отличие от гомоядерных эти молекулы образованы атомами с неодинаковыми зарядами ядер атомов.

В случае гетероядерных молекул связывающие молекулярные орбитали находятся ближе к орбиталям более электроотрицательного атома (рис. 9). Это означает, что электрон большую часть времени проводит у более электроотрицательного атома, а сама молекула представляет собой диполь.Общую схему образования гетероядерных МО для молекул типа АВ покажем на примере молекулы гидрида лития.. Здесь Δи– мера ионности, которая равна разности ∆ЭО взаимодействующих атомов; Δс– мера ковалентности. Электроотрицательность атома водорода равна 2,1, а атома лития – равна единице. Это полярная молекула и электронная плотность смещена к атому водорода.

ЕАОLi МО LiH АО Н

Рис. 9. Схема образования гетероядерных

Ψ_а Δс МО для молекул типа АВ

ΔиΨ _в

Δс

Таблица 2