6.3. Жидкофазное спекание и горячее прессование

Жидкофазное спекание в технологии РЭМ используют все шире. Отличительной его особенностью является возможность проведения синтеза структуры в присутствии жидкой фазы, создаваемой введением в шихту легкоплавких химически нейтральных композиций обычно эвтектического происхождения. Появление жидкой фазы в большинстве случаев приводит к активизации процесса спекания и залечиванию пор. Важное значение приобретают следующие явления: смачивание и растекание жидкой фазы по границам зерен, облегчающие перемещение частиц пограничным скольжением; капиллярные явления и проникновение жидкой фазы в щели; увеличение скорости диффузии. Все это способствует увеличению плотности материала.

При жидкофазном спекании реализуются несколько последовательных, частично перекрывающихся механизмов уплотнения: перегруппировка частиц с помощью взаимного проскальзывания. Жидкая фаза появляется на ранней стадии спекания при Т = 650–700°С, распределяется между частицами, уменьшая межчастичное трение и облегчая взаимное перемещение частиц. Кроме того, из-за частичного растворения поверхностных неровностей с малым радиусом кривизны изменяется форма частиц. В результате происходит интенсификация упаковки частиц, их переориентация, усадка и увеличение плотности; перенос материала через жидкую фазу с помощью растворения-осаждения. Пересыщение жидкой фазы происходит в результате растворимости, хотя и незначительной, наиболее мелких частиц и их контактных участков. Области, прилегающие к порам, находятся под влиянием растягивающих напряжений, поэтому избыток атомов в жидкости кристаллизуется в этих областях, обеспечивая уплотнение материала. Зерно растет из-за относительно медленного процесса диффузии отдельных атомов через жидкую фазу. Тонкая пленка расплава по границам зерен препятствует их росту и процессу межзеренной собирательной рекристаллизации. Это замедление создает благоприятные условия для уменьшения пористости в объеме зерен за счет стока вакансий в граничные слои. На заключительной стадии при наличии жидкой фазы скорость спекания уменьшается в связи с образованием жесткого скелета. При полной смачиваемости формируется мелкозернистая структура, так как образующаяся на поверхностях частиц и по границам зерен жидкая пленка приводит к их изоляции друг от друга. Однако с повышением температуры вследствие испарения и частичного вытекания жидкой фазы становится возможным непосредственный контакт между зернами, что приводит к росту кристаллов и собирательной рекристаллизации. Без жидкой фазы рост зерен начинается на 250–300 градусов ниже, кристаллы растут в основном локально, неоднородно, что способствует рекристаллизации. Если жидкой фазы недостаточно, то происходит припекание, миграция, рост отдельных зерен, которые могут оказаться центрами вторичной рекристаллизации. Таким образом, в результате жидкофазного спекания уменьшается температура спекания и имеет место другой механизм формирования структуры (чем без жидкой фазы).

Механизм действия жидкой фазы при спекании показан на рис. 65. В случае смачивания между твердыми частицами жидкая фаза образует манжету. Ее капиллярные силы направлены так, что они стягивают (приближают) частицы друг к другу, т. е. силы направлены к центру кривизны мениска (положительная капиллярная контракция) и облегчают спекание.

90–(+)

Рис. 65. Модель жидкофазного спекания

Сила F, сближающая частицы, выражается уравнением

F =  [R2 sin2 (1/r1 + 1/r2) + 2R sin sin( + )],

(73)

где R – радиус частицы; r₁, r₂ – радиусы мениска, они зависят от количества жидкой фазы, ее поверхностного натяжения, угла смачивания и радиуса частиц.

Перенос вещества, направленный на уменьшение свободной энергии системы, обусловливается механизмами вязкого течения жидкости и взаимодействия с твердой фазой.

Возможны два случая жидкофазного спекания: отсутствуют реакции между твердыми телами и жидкостью; твердая фаза расплавляется в жидкой. Второй случай нехарактерен для РЭМ.

Горячее прессование совмещает в себе одновременно две операции – прессование и спекание. Главное преимущество метода – возможность получения из порошков материала с плотностью, близкой к теоретической. В известной мере метод конкурирует с выращиванием монокристаллов. При горячем прессовании температура более низкая, чем при обычном спекании. К поверхностным силам здесь добавляется сила внешнего давления, которая принципиально изменяет кинетику и механизмы уплотнения материала. Спекание в основном протекает в результате пластического течения, диффузия оказывает значительно меньшее влияние.

В процессе горячего прессования, так же, как и при спекании, можно выделить три стадии уплотнения, но они по содержанию отличны от обычного спекания. На первой стадии под действием давления происходит перегруппировка частиц и интенсивный рост плотности до 90% с помощью сдвига и скольжения границ частиц, приводящих к деформации приконтактных зон. При больших давлениях в объем пор могут перемещаться целые кристаллические блоки. На второй стадии эти процессы становятся более эффективными и возрастают силы диффузии. На третьей стадии происходит объемная деформация всех зерен структуры. Уплотнение при горячем прессовании можно рассматривать как высокотемпературную деформацию (ползучесть) материала под давлением, обусловленную скольжением по границам, течением поверхностной и объемной диффузии. При горячем прессовании Р намного больше  / r. Для кинетики уплотнения на второй и третьей стадиях предложено уравнение

(74)

где  – текущее значение плотности; _о – плотность в момент приложения давления; Р – удельное давление горячего прессования; η – вязкость материала. Оно не учитывает изменение вязкости и влияние размера частиц.

Теоретическое уравнение горячего прессования:

(75)

Скорость уплотнения

(76)

где Q_ – пористость во времени; Q_о – пористость в начале уплотнения ( = 0).

Имеются экспериментальные подтверждения этих уравнений.

Типичный график горячего прессования приведен на рис. 66. В начальной заготовке имеется значительная пористость, поэтому при температуре на 50–70°С ниже заметной усадки необходимо дать возможность для выхода газов. Это обеспечивается выдержкой до 10 мин без увеличения давления (ступенька на графике). Плотность горячепрессованных изделий значительно зависит от давления и времени выдержки под давлением при температуре прессования (рис. 67).

При горячем прессовании к шихте предъявляются довольно жесткие требования: высокая однородность химического состава и реакционная способность шихты; отсутствие рыхлых агрегатов частиц; высокая и однородная дисперсность материала. Для эффективного уплотнения размеры частиц порошка желательно иметь не более 1 мкм, так как такие порошки имеют объемную усадку 20%, а с частицами 0,1 мкм – 50%.

В горячепрессованных заготовках – высокие внутренние напряжения, что может привести к взрывоопасному трещинообразованию в холодном состоянии, поэтому изделия целесообразно подвергать обжигу, при котором можно также в случае необходимости вырастить зерна и улучшить электромагнитные параметры материала. Однако процессы рекристаллизации трудно управляемы. Изготовленные изделия обычно подвергают механической обработке для придания формы и допусков на размеры. С этой точки зрения горячее прессование трудно назвать методом формования изделий. В горячепрессованных заготовках – высокие внутренние напряжения, что может привести к взрывоопасному трещинообразованию в холодном состоянии, поэтому изделия целесообразно подвергать обжигу, при котором можно также в случае необходимости вырастить зерна и улучшить электромагнитные параметры материала. Однако процессы рекристаллизации трудно управляемы. Изготовленные изделия обычно подвергают механической обработке для придания формы и допусков на размеры. С этой точки зрения горячее прессование трудно назвать методом формования изделий.

Рис. 66. График горячего прессования	Рис. 67. График зависимость плотности материала от удельного давления при горячем прессовании

Один из главных вопросов в технологии горячего прессования – это выбор материалов пресс-оснастки. В зависимости от вида прессуемого материала и режимов прессования могут быть использованы жаропрочные сплавы, карбид кремния и др. Между изделием и торцами пуансонов просыпают Аl₂О₃, ZrО₂. Анализ работ по горячему прессованию различных РЭМ показывает, что метод следует применять там, где требуется высокая плотность и твердость материалов с малой и однородной пористостью. Считают, что при горячем прессовании можно значительно снизить температуру спекания. При значительной разности этих температур и при условии получения высокой плотности у ферромагнитных материалов ухудшаются некоторые электромагнитные параметры. Следовательно, снижение температуры эффекта не дает. Применение горячего прессования расширяет возможности получения новых материалов с легкоуправляемыми твердофазными реакциями.