6.2. Теории спекания

Основные теоретические положения о спекании носят самый общий универсальный характер, притом справедливы для простых одно- и двухкомпонентных веществ. Разные ученые и их школы, изучающие процесс спекания, предлагали различные теории. Единого механизма спекания в настоящее время нет, но предложенные теории признаются, действуют и используются в углублении познания сложного процесса спекания дисперсных систем.

Теория Френкеля. Я. И. Френкель – основоположник теории спекания и ее математического анализа, в основу которой положены закономерности вязкого течения аморфных тел. Френкелем введено понятие: «самопроизвольное перескакивание атомов по кавернам» (вакансиям, пустым узлам) и определена ее зависимость от диффузии; при внешнем напряжении этот процесс становится упорядоченным и представляет собой вязкое течение. Спекание происходит вследствие слияния соприкасающихся капель под действием сил поверхностного натяжения. Механизм спекания связывается с самопроизвольным объемно-вязким течением материала в полость поры с помощью перемещения вакансий. В этом процессе имеет место диффузия вакансий в кристаллической решетке. Кинетика спекания определяется вязкостью η и поверхностной энергией . В результате спекания имеет место уменьшение свободной энергии и усадка материала. Коэффициент вязкости определяется из сопоставления формулы Стокса и соотношения Эйнштейна

(61)

где а – параметр решетки; k – постоянная Больцмана.

Приравнивая работу сил внутреннего трения в объеме тела к работе поверхностного натяжения, Френкель получил уравнение, описывающее кинетику (скорость) заплывания изолированных пор

(62)

и определил время полного закрытия поры

o = 4/3 (η ro) ,

(63)

где r_о и r – соответственно начальный и текущий радиусы пор.

Теория Френкеля не учитывает реальную геометрию системы, ее изменения при спекании и решающее влияние на кинетику усадки и активности порошка. Кроме того, вязкость тел ученый брал явно заниженную (10⁹ Па) и ошибся на 6–8 порядков. Тем не менее, теория Френкеля до сего времени является основополагающей в спекании.

Теория Пинеса. П. Я. Пинес осуществил другой подход к спеканию: процесс он рассматривал как чисто диффузионный, без привлечения вязкого течения вещества. Как и Френкель, за движущую силу он принял силы поверхностного натяжения. Коэффициент диффузии для тел с искаженной решеткой в 10²–10³ раз больше этого коэффициента для тел с идеальной кристаллической структурой – отсюда и ведущее положение диффузии. Ученый ввел понятие «капля пустоты» (пора), которая испаряется в кристалл и исчезает вследствие ее повакансионного растворения в течение времени, пропорционального объему поры (ошибся на четыре порядка). Он установил зависимость равновесного давления пара от радиуса кривизны. Пинесу принадлежит одно из самых фундаментальных положений теории спекания, состоящее в том, что вблизи поверхности поры равновесная концентрация вакансии С_р повышена по сравнению с плоской поверхностью на величину

(64)

где V_р – равновесный объем поры.

Поэтому между плоской поверхностью и внутренней частью пористого тела устанавливается градиент концентрации вакансий, под влиянием которого они устремлены к поверхности, что эквивалентно обратному потоку атомов и приводит к диффузионному зарастанию пор. Скорость уменьшения радиуса поры определяется уравнением

(65)

В отличие от теории Френкеля, эффективный коэффициент самодиффузии определяется не равновесной концентрацией тепловых вакансий, а их избытком, обусловленным кривизной поверхности пор.

По Пинесу теория лучше согласуется с экспериментальными данными. В частности, подтвердился вывод из теории Пинеса, в соответствии с которым высокая концентрация вакансий вблизи пор малых размеров должна приводить к их поглощению крупными порами (коалесценция). Однако образование беспористой корки, а также зависимость времени спекания от размеров тела, следующие из теории Пинеса на начальной и промежуточной стадиях спекания поликристаллов, не наблюдались. Причины этого явления были выявлены в результате выдвинутой теории о наличии внутренних стоков для вакансий в реальных телах. Этими стоками оказались границы зерен и их блоков.

Необходимо указать и на работы В. А. Ивенсена, который установил, что спекание протекает сначала с большей скоростью, а затем резко замедляется, и это связано с закрытием пор. Давление газа в порах противодействует уплотнению, и сил поверхностного натяжения для продолжения спекания становится недостаточно. Ученый пришел к выводу, что беспористое тело с помощью спекания получить невозможно. В развитие теории спекания много внес Я. Е. Гегузин. Новую интерпретацию процесса спекания позволяет сделать эффект Ребиндера.

Теория спекания ферритов. Ферриты – сложные оксидные соединения, состоящие из 4–6 и более элементов. Рассуждения и выводы для простых материалов здесь недостаточны. Относительно хорошо изучен только механизм образования ферритов-шпинелей, и то с большим количеством допущений и предположений. Для практики важно кинетическое уравнение процесса. Провести перед спеканием термодинамические расчеты для получения данных о фазовых равновесиях и кислородном балансе продукта синтеза очень сложно, так как в настоящее время известны только немногие термодинамические функции. Экспериментальное их определение представляет собой нелегкую задачу.

При реакциях в твердых смесях типа ферритов непосредственный контакт между частицами возможен только в первый момент спекания (рис. 63, а). По мере процесса синтеза (рис. 63, б) реагирующие компоненты будут разделяться прослойкой образующейся шпинели MeFe₂О₄. Теперь для продолжения реакции ионам Ме²⁺ и Fe³⁺ необходимо преодолеть эту прослойку. Затем между шпинелью и исходными компонентами образуются новые прослойки продукта реакции (рис. 63, в), и дальнейшее течение процесса возможно только с помощью массопереноса через слои этих промежуточных продуктов.

Из многообразия процессов, влияющих на протекание твердофазных реакций, имеет смысл выделить два основных, которые в большинстве случаев и определяют механизм и кинетику шпинелеобразования: диффузия реагирующих частиц (ионов, атомов) через слой продуктов реакции (лимитирующей стадией в диффузии является массоперенос); химическое взаимодействие на границе исходный материал – продукт реакции. В некоторых случаях вопросы диффузии отступают на второй план. Например, когда ферриты получают методом соосаждения компонентов и процесс ферритообразования начинается еще до начала спекания (на стадии химического взаимодействия при соосаждении).

Рис. 63. Схема образования шпинели по Вагнеру: а– начальный момент;б– синтез прослойки шпинели;в– образование промежуточных продуктов реакции

Было много попыток математически описать процесс образования шпинели. Одно из уравнений разработал Вагнер C. (1936 г). При описании диффузии он сделал два допущения: диффундируют только катионы Ме²⁺ и Fe³⁺, а анионы О^2–, образующие плотнейшую упаковку шпинели, можно считать неподвижными; катионы диффундируют через слой шпинели в поперечном сечении диффузионной системы навстречу друг другу в эквивалентных количествах с сохранением электронейтральности. Движущей силой в этом случае является градиент электрохимического потенциала. Вагнер вывел теоретическое уравнение

(66)

где k = 8AV; m – количество ионов (привес шпинели); S_c – площадь поперечного сечения системы;  – время; A – постоянная величина; V – объем моля шпинели.

По Вагнеру связь привеса шпинели во времени – это параболический закон кинетики ее образования. Механизм Вагнера фиксирует тот факт, что при образовании ионных соединений (в том числе и шпинели) массоперенос осуществляется диффузией ионов (а не атомов, молекул), а также электронов и вакансий, если это необходимо для соблюдения электронейтральности. В настоящее время это положение общепринято, но этот закон справедлив для случаев, когда площадь контакта постоянна во времени, т. е. реагирующие компоненты представляют собой бесконечные пластины. Это дает возможность производить качественные расчеты, но для практики такой случай нереален.

Другое уравнение шпинелеобразования вывел Яндер В. Если Вагнер взял случай контакта реагирующих частиц по прямой линии, то Яндер рассмотрел этот процесс для шарообразной частицы В, находящейся в компоненте А (рис. 64).

Рис. 64. Схема образования шпинели согласно Яндеру

В результате взаимодействия материалов на частице В образуется слой продуктов реакции (шпинели) толщиной у. По мере протекания процесса у  r. Для определения скорости реакции Яндер исходил из эмпирического уравнения

= .

(67)

Объем непрореагировавшего вещества составляет

Vв = 4/3(r – y)3.

(68)

Было введено понятие «степень превращения материала» х, и тогда уравнение (66) принимает вид

Vв = 4/3r3(l – x).

(69)

Решение (66) и (68) позволило получить уравнение Яндера:

у = r[1 – (1 – х)1/3]2;	(70)
2kD/r2 = Kя  = [1 – (1 – x)1/3]2,	(71)

где K_я – постоянная Яндера.

Эти уравнения получили экспериментальное подтверждение, но их справедливость сохраняется только в начальной стадии спекания. Причина тому – два необоснованных допущения ученого:

1. при интегрировании уравнения (67) нельзя считать у не зависимой от , так как это может быть правомерно только для реагирующих плоских поверхностей, а не шарообразных частиц;

2. уравнение справедливо при (1 – х)  0, но объем продуктов реакции необязательно равен объему исходных компонентов.

Предлагались варианты уточнения уравнения Яндера.

Например:

[1 + (Vпp – 1) x]2/3 + (Vпp – 1)(1 – x)2/3 = Vпp + 2(1 – Vпp) r,

(72)

где V_пp – относительный объем продукта реакции на единицу объема израсходованного исходного компонента.

Однако и это уравнение не соответствует действительности, как и другие эмпирические и полуэмпирические уравнения.

На практике смеси реагирующих порошков полидисперсны, и кинетика их взаимодействия может быть описана уравнениями лишь для небольшого интервала степеней превращения х. Подсчитано, что если частицы с радиусом r прореагируют полностью, то степень превращения частиц с 2r, 3r и 4r будут равны 70, 50 и 40% соответственно. Очевидно, после того, как частицы более мелких фракций прореагируют полностью, взаимодействие продолжается в более крупных частицах, и скорость процесса уже не описывается уравнением начального периода. В случае неполного взаимодействия мелких и крупных частиц не будет достигнута однородность заданного фазового состава материала и создадутся большие внутренние напряжения в структуре. Уравнение Яндера описывает кинетику реакций, определяемых скоростью диффузии реагирующих компонентов, и принять его к другим случаям (для других движущих сил спекания) нельзя.