7. Зав-мость угла вращения плоскости поляризации от строения в-ва.

Мерой оптически активности вещества является угол вращения плоскости поляризации . Он зависит от толщины слоя l и индивидуальных свойств оптически активного вещества: = ^t_ld (1), где ^t_- удельное вращение плоскости поляризации, градус; l - толщина слоя, (длина кюветы); d - плотность вещества, г/см³.

Для растворов угол вращения плоскости поляризации зависит от концентрации оптически активного вещества. Каждое растворенное оптически активное вещ-во хар-ся определенным удельным вращением, т.е. углом вращения плоскости поляризации при температуре t в монохроматическом свете с длиной волны  раствором, содержащим 100 г вещества в 100 мл раствора, причем луч проходит в таком растворе путь, равный 100 мм.

^t_ = 100/cl, (2), -угол вращения плоскости поляризации, град.; с- концентрация раствора, г/100 мл; l- толщина слоя раствора (длина поляриметрической трубки).

Вместо удельного вращения для характеристики оптической активности используют молярное вращение М^t_ =^t_ * М/100 (3), М-молекулярная масса оптически активного вещества.

Чаще удельное вращение плоскости поляризации определяют при 20⁰ и =589,5 для желтой линии натрия . Удельное вращение плоскости поляризации жидких и твердых оптически активных веществ при определенных условиях измерения является величиной постоянной, т.е. его справочной хар-кой. Хотя для некоторых вещ-в наблюдается т.н. явление мутаротации, т.е. изменение удельного вращения вследствии перехода вещ-ва из одной таутомерной формы в др. Зависимость величины удельного вращения плоскости от длины волны поляризованного света называется дисперсией оптического вращения (ДОВ). Чаще всего абсолютное значение удельного мольного вращения плоскости поляризации с увеличением длины волны уменьшается, и кривые ДОВ имеют вид:

Если кривая ДОВ имеет вид 4, то при увеличении длины волны изменяется удельное вращение плоскости поляризации не только по абсолютной величине, но и по знаку, т.е. меняется направление. При этом наблюдается точка нулевого вращения, т.е. излучение при пропускании через вещ-во она не проявляет оптической активности. Общий видкривой ДОВ прежде всего зависит от природы оптически активного вещества и мало изменяется под влиянием условий измерения. Вещ-ва, имеющие близкие или даже совпадающие величины вращения плоскости поляризации, могут иметь совершенно различные кривые ДОВ, что может служить средством идентификации вещ-в. Дисперсия оптического вращения и ее приложения (например, идентификация компонентов смесей нескольких отически активных вещ-в) являются объектом изучения спектрополяриметрического метода.

Зависимость удельного вращения от температуры обычно выражается степенным рядом: []^t= []²⁰ + k₁(t- 20) + k₂ (t-20)²+ ..., (4), где к₁ и к₂ - корректировочные температурные коэффициенты, индивидуальные для каждого оптически активного вещ-ва. В большинстве случаев с увеличением температуры удельное вращение увеличивается.

Для р-ров оптически активных вещ-в удельное вращении плоскости поляризации зависит от концентрации раствора. Как и зависимость от температуры, зависимость удельного вращения от концентрации выражается обычно уравнением степенного ряда: []²⁰_D = []²⁰_Dст+ q₁ C + q₂C²+..., (5), где q₁, q₂ - корректировочные концентрационные коэффициенты, индивидуальные для каждого оптически активного вещества;  - удельное вращение, измеренное в стандартных условиях. Удельное вращение плоскости поляризации растворенными оптически активными вещ-вами зависит от р-ля. Поэтому справочная величина удельного вращении сопровождается информацией о растворителе и концентрации.

Спекрополяриметрический метод.

Луч света от кварцевой лампы 1, дающей излучение ультрафио­летового и видимого диапазона, поступает на монохроматор 2, выделяющий участок спектра определенной длины волны. Далее этот монохроматический луч попадает на кварцевый поляризатор 3, проходит через кювету 4, в которой помещено оптически активное вещество, и попадает на модулятор 5. Модулированный свет попадает на анализатор 6, настроенный на темноту, и на фотоумножитель 7, способный улавливать очень слабый свет. Сигнал от фотоумножителя передается на регистрирующее устройство, связанное с монохромато-ром. На ленте регистрирующего устройства сразу вычерчивается кривая ДОВ.

Рис. 1 Блок-схема спектрополяриметра

8. Аппаратура поляриметрического и спектрополяриметрического методов.

Круговой поляриметр: натриевая лампа ДНаС 18-04.2 I1I, светофильтр /2/, конденсор /3/,поляризатор /4/,хроматическую фазовая пластинка /5/, защитное стекло /6/, два покровных стекла /7/, трубку /8/. анализатор /9/, объектив /10/, окуляр /11/ и две лупы /12/.

Свет от лампы, пройдя через конденсор и поляризатор,одной частью пучка проходит через хроматическую фазовую пластинку, защитное стекло, кювету и анализатор. А другой частью пучка только через защитное стекло, кювету и анализатор. При этом одна половина поля зрения поляриметра затемнена, а вторая светлая. Уравнивание яркостей полей сравнения проводят путем вращение анализатора. Если между анализатором и поляризатором помещают кювету с раствором оптически активного вещ-ва, то равенство яркостей полей сравнения нарушается. Оно может быть восстановлено поворотом рукоятки анализатора на угол, равный углу поворота плоскости поляризации раствором. Следовательно, угол вращения плоскости поляризации данным раствором определяется разностью двух отсчетов, соответствующих яркости полей сравнения с оптически активным раствором и без него.

По углу вращения плоскости поляризации можно определить концентрацию оптически активных веществ в растворах. Для большинства оптически активных веществ удельное вращение мало зависит от концентрации и угол вращения пропорционален концентрации: =[]*L*C, где -угол вращения плоскости поляризации раствором в градусах; []- удельное вращение измеряемого оптически активного вещества для длины волны 589 нм при температуре 20°С; L- длина кюветы, дм; С- концентрация, г/см³.

Зная измерение на поляриметре угла вращения плоскости поляризации в градусах, можно определить концентрацию веществ в г/см³ : C = / []*L. При измерении на поляриметре угла вращения плоскости поляризации правовращающими оптически активными растворами отсчеты по шкале первого отсчетного устройства и лимбу будут с наибольшей точностью определяться для диапазона 0-35°. При измерении на поляриметре угла вращения плоскости поляризации левовращающими оптически активными растворами отсчеты по шкале первого отсчетного устройства и лимбу будут с наибольшей точностью определяться для диапазона от 360° до 325°. При необходимости можно проводить измерения углов вращения плоскости поляризации более ± 35°. Погрешность измерения в данном случае может быть определена эксперементально.

Клиновые поляриметры: в современных поляриметрах вместо вращения анализатора при установке его на темноту применяют специальные компенсаторы клиновой конструкции (рис. 1).

Рис. 1. Схема поляриметра с клиновым компенсатором; 1 - поляризатор; 2 -поляриметрическая трубка; 3 - плоскопараллельный компенсатор, 4,5 – клиновый компенсатор; 6 - анализатор

Простейший клиновой компенсатор (рис.2) состоит из плоскопараллельной пластинки, правовращающего кварца и двух клинообразных пластинок левовращающего кварца, которые могут скользить относительно друг друга. В положении (а) толщина левовравращающего кварца d_л, равна толщине правовращающего d_n , и пла­стинки не вращают плоскость поляризации. В положении (б) толшина левовращающей пластинки будет меньше (d_л < d_п), а в положении (в) d_л > d_п и преобладает правое (при d_л < d_n) или левое (d_л> d_п) вращение. Интенсивность вращения плоскости поляризации исследуемого оптически активного вещества зависит от разности d_л- d_n или d_n – d_л при установке прибора «на темноту». Преимущество клиновых поляризаторов состоит в повышении точности отсчетов, т.к. измерить толщину пластинки при изменении положения клина можно точнее, чем , угол поворота анализатора.

а б в

9. Применение поляриметрии и спектрополяриметрии.

Кроме применения поляриметрии как метода исследования строения химических соединений, этот метод достаточно широко используется в промышленности. В сахарной промышленности его применяют для контроля концентрации сахарных растворов на различных стадиях производства этого продукта. В сахарной промышленности он, совместно с рефрактометрическим методом, используется для идентификации масел, т.к. некоторые из них, имея одинаковые n_D²⁰, резко отличаются по ^t_. Например,

n_D²⁰ ^t_

мятное масло 1,486 -34⁰

укропное масло 1,486 +170⁰

В лакокрасочной промышленности метод используется для контроля состава сырья и растворителей.

В фармацевтической промышленности поляриметрия используется для идентификации некоторых лекарственных средств. Так, камфора, выделенная из камфорного базилика, дает в спирте правовращающий раствор с []²⁰_D= +8,6°, а камфора, выделенная из полыни левовращающий раствор с []²⁰_D=-8,6°; синтетическая камфора оптически неактина. Все эти формы различаются и физиологическим действием.