2. Физ. Основы рефрактометрического метода. Коэффициент преломления.

Рефрактометрический анализ основан на определении показателя (коэффициента) преломления исследуемого вещ-ва.

П ри падении пучка лучей на границу раздела двух прозрачных однородных сред 1 и 2 часть его отражается под углом, равным углу паденияi₁, другая же часть пересекает границу раздела и переходит в среду 2. При этом изменяется скорость и направление распространения света в среде 2.

Рис. 1. Преломление свет

Световой луч, распространяющийся в среде 1 под углом падения i₁, проходит в среде 2 под углом i_2, называемым углом преломления (рис.1).

Изменение направления распространения света (преломление) при его переходе из одной среды в другую хар-ся относительным показателем преломления среды 2 по отношению к среде 1, равным n₂₁ =v₁ / v₂, (1), где v₁ и v₂, - скорости распространения световой волны в средах 1 и 2 соответственно.

Если световая волна переходит из вакуума (среда 1 - вакуум), показатель преломления среды 2 (вещество) называется абсолютным: n₂ = с/ v₂, (2), где с - скорость света и вакууме (3 х 10¹⁰ см/с).

Относительный показатель преломления n₂₁ согласно формулам 1 и 2:

n₂₁= n₂/ n₁ (3)

При измерении показателей преломления жидких и твердых тел обычно определяются их относительные показатели преломления по отношению к воздуху. Для получения абсолютных показателей преломления достаточно умножить величину показателя преломления вещества но отношению к воздуху на абсолютный показатель преломления воздуха, равный при атмосферном давлении и комнатной температуре n_абс=1,00027, следовательно n_абс=1,00027n (4).

На практике измерение показателя преломления производится по формуле:

n₂₁ =v₁ / v₂= sin i₁/sin i₂ (5), как отношение синуса угла падения i₁ к синусу угла его преломления i₂.

Каждое индивидуальное хим. соединение имеет при постоянных условиях измерения строго определенное значение показателя преломления, величина которого определяется строением этого вещ-ва, что объясняется индивидуальным характером взаимодействия ЭМИ с вещ-вом.

При прохождении света через неполярное вещ-во молекулы этого вещ-ва попадают в электромагнитное поле, под воздействием которого происходит деформационная поляризация молекулы, вызываемая как смещением электронов относительно ядер атомов (электронная поляризация), так и смещением ядер атомов относительно друг друга (атомная поляризация), и пропорциональная напряженности поля.

Центры тяжести положительных и отрицательных зарядов в мо­лекуле теперь не совпадают и возникает индуцированный дипольный момент, пропорциональный напряженности поля. При прохождении света через полярное вещество к деформационной поляризации добавляется и т.н. ориентационная поляризация, связанная с тем, что под влиянием электромагнитного поля такие молекулы ориентируют­ся вдоль силовых линий ноля, стремясь принять устойчивое положе­ние, отвечающее минимуму потенциальной энергии.

Поляризации Р молекулы связана е диэлектрической проницае­мостью среды:

Р = Р_деф +Р_ор = (-1)/( + 2) (М /d) = 4/3 N_A, (6)

где Р_деф - деформационная поляризация; Р_ор–ориентационная поляризация; М- молекулярная масса вещества; d-плотность вещества; N_A-число Авагадро; - поляризуемость молекулы.

Полная поляризация наблюдается только в статическом поле и поле низкой частоты. В высокочастотном поле диполи не успевают ориентироваться. Поэтому, например, в поле ИК-излученин возникает электронная и атомная поляризация, а в поле видимого света - только электронная поляризация, т. к. благодаря высокой частоте колебаний поля смещаются только легкие частицы - электроны. Для неполярных веществ Р_ор =0 и Р = Р_деф = Р_эл.