23. Ширина спектральной линии. Причины уширения.

Спектральные линии имеют различную форму и ширину, что обусловлено св-вами системы и внешними условиями, а также размерами выходной щели спектрометра. Ширина щели – ширина контура при значении ординаты, равной половине ее максимального значения.

Ширина уровней и ширина линий «покоящейся» атомной или молекулярной системы – естественная порядка 10^-4А. Практически наблюдаемые линии гораздо шире. Их размывание связано с размытым хар-ром энергетических уровней атомов и молекул, причинами чего является столкновительное и допплеровское уширение. Столкновительное уширение обусловлено деформацией частиц и «возмущением» энергетических уровней, происходящим вследствие столкновения частиц при их непрерывном движении. Особенно заметно это уширение на спектральных линиях в видимой и УФ-областях спектра. Допплеровское уширение связано с тепловым движением излучающих частиц и играет основную роль в спектрах разреженных газов, когда число столкновений мало.

24. Схемы энергетических переходов в молекулах.

Молекулярные спектры – это спектры испускания, поглощения или комбинационного рассеяния ЭМИ свободными или слабо связанными молекулами. Они имеют вид совокупности полос (редко линий) в УФ, видимой, инфракрасной и радиоволновой областях спектра. Положение полос в спектрах испускания (эмиссионных молекулярных спектрах) и поглощения (абсорбционных молекулярных спектрах) хар-ся частотами , длинами волн  = c/ или волновыми числами v=1/, как правило в их максимуме, и определяется разностью энергий Е_кон. и Е_нач., между которыми происходит переход h= Е_кон - Е_кач. (1)

Состояние молекулярных систем, переходы между которыми проявляются в виде тех или иных молекулярных спектров, имеют разную природу и сильно различаются по энергиям. Уровни энергии некоторых видов расположены далеко друг от друга, так что при переходах молекула поглощает или испускает высокочастотное излучение. Расстояние между энергетическими уровнями другой природы не велико а в некоторых случаях, в отсутствие внешнего поля, уровни сливаются (вырождаются). При малых разностях энергий переходы наблюдаются в низкочастотной области. Например, ядра атомов некоторых элементов и неспаренные электроны обладают собственным магнитным моментом. В отсутствие внешнего МП ориентации магнитных моментов этих частиц произвольны, т.е. они не квантуются, и соответствующие энергетические состояния вырождены. При наложении внешнего постоянного МП вырождение снимается и появляется возможность перехода между уровня энергии, наблюдаемыми в радиочастотной области спектра. Так возникают спектры ЯМР и ЭПР.

Традиционно к собственно молекулярным спектрам относятся только спектры, связанные с оптическими переходами между электроно-колебательно-вращательными уровнями энергии молекулы, связанными с тремя основными типами энергетических уровней молекулы - электронными Е_эл., колебательными Е_кол. и вращательными Е_вр., соответствующими трем типам внутреннего движения в молекуле. Е_мол = Е_эл. + Е_кол. +Е_вр. (2)

За Е_эл принимают энергию равновесной конфигурации молекулы в данном электронном состоянии. Набор возможных электронных состояний молекулы определяется свойствами ее электронной оболочки и симметрией. Колебательные движения ядер в молекуле относительно их равновесного положения в каждом электронном состоянии квантуются так, что образуется сложная система колебательных уровней энергии Е_кол. Вращение молекулы как целого, как жесткой системы связанных атомов характеризуется вращательным моментом количества движения, который квантуется, образуя вращательные уровни энергии Е_вр. При этом Е_эл. > Е_кол. >Е_вр. (3)

Обычно энергия электронных переходов имеет величину 10⁵-10⁷ Дж/молъ (несколько эВ), колебательных 10³-1О⁵ Дж/моль. (10^-2-1О^-1 эВ), вращательных 10-10³ Дж/моль (10^-5 – 10^-3 эВ). Cxeма энергетических уровней молекулы представлена на рис.1.

Таким образом, у молекулы не может быть чисто электронных переходов, а возможны только электронно-колебательно-вращательные (ЭКВ) переходы. Очевидно, что число ЭКВ-псреходов у молекулы заведомо больше, чем электронных переходом у атомов. Поэтому спектры молекул как правило сложнее и состоят из большего числа спектральных линий, которые благодаря близости своих характеристик чаще всего сливаются в спектральные полосы различной ширины.

Рис 1. Схема энергетических уровней молекулы:

Е₀, Е₁, Е₂- электронные энергетические уровни молекулы; ⁰₀- колебательные уровни молекулы в невозбужденном состоянии; ⁰₁ – колебательные уровни молекулы в I возбужденном состоянии, J - вращательные уровни молекулы.

Если на молекулу анализируемого вещества воздействует излучение УФ и видимого диапазона, то в молекуле могут происходить ЭКВ-переходы типа «а», «б» (рис. 1). При этом ЭКВ—переходы типа «а» соответствуют поглощению УФ и видимого диапазона. Они изучаются электронной спектроскопией поглощения УФ- и видимого диапазона, лежащей и основе фото- и спектрофотомегрического анализа. ЭКВ-переходы типа «б» соответствуют испусканию излучения этого же диапазона и лежат в основе явления люминесценции и основанного на нем флуоресцентного анализа.

Если молекула анализируемого вещества взаимодействует с ИК-излучением, его поглощение приводит к изменению колебательного состояния молекулы в пределах основного электронного состояния.

Энергии микроволнового излучения достаточно лишь для измерения вращательной энергии молекулы в невозбужденном электронном со­стоянии.