14.4 Метод а.А.Баландіна

Для автоматизації і формалізації укладання систем кінетичних рівнянь складних реакцій використовують матричний метод, запропонований видатним радянським фізико-хіміком А.А.Баландіним. Проілюструємо його на прикладі схеми (14.12):

а) перепишемо рівняння хімічних реакцій (4.20) у вигляді системи однорідних рівнянь:

-A – B + 2C + D = 0	(14.27)
A + B – 2C – D = 0
-A -3D + E = 0
-2A + R = 0

Еквівалентна запис – через стехіометричну матрицю:

	А	В	С	D	E	R	(14.28)
	-1	-1	2	1	0	0
X=	1	1	-2	-1	0	0
	-1	0	0	-1	1	0
	-2	0	0	0	0	1

б) приєднаємо до матриціХдіагональні матриці:

1)зверху –матрицю концентрацій речовинТ₁. На її головної діагоналі розташовані позначення концентрацій усіх речовин, що беруть участь у реакціях, у такому же порядку, що й у стехіометричної матриці, тобто, у нашому випадку:

T1 =	СА				0		(14.29)
		СВ
	0		СС
				СD
					CE
						CR

2) збоку – матрицю констант швидкостіТ₂На її головної діагоналі розташовані константи швидкості усіх реакцій системи, з номерами у відповідності до стехіометричної матриці. У нашому випадку:

Т2=	k1		0		(14.30)
		k-1
	0		k2
				k3

б) Як результат отримуємо приєднану матрицюW виду(14.31).

W=			=	СA										(14.21)
					CB
						CC
							CD
	T1							CE
	X	T2							CR
				-1	-1	2	1	0	0	k1
				1	1	-2	-1	0	0		k-1
				-1	0	0	-3	1	0			k2
				-2	0	0	0	0	1				k3

Пусті місця в структурі матриці означають, що там стоять нульові елементиВ неї підматрицю Хможна розглядати, як матрицю орієнтаціїТ₂відносноТ₁. Кожній речовині відповідає свій стовпчик уХ, а кожній реакції – свій рядок. У підматриціХ на місцях перетинання стовпцяjз підматриціТ₁і рядкуkз підматриціТ₂можуть знаходитись:

- нулі, якщо речовина j не бере участі в реакціїk;

- стехіометричні коефіцієнтипри речовиніjв реакціїk, якщо вона бере в неї участь;

в) можна показати, що для похідних від концентрації по часу є вірним матричне рівняння (14.32):

, (14.32)

де - вектор-стовпець похідних концентрацій речовин системи;

К=Х^ТТ₂– матриця констант швидкості з врахуванням стехіометрії;

Мс– матриця-рядок добутків концентрації речовин – вхідних продуктів кожної елементарної реакції, у ступенях, що дорівнюють стехіометричним коефіцієнтам. Її розмір: (1n), деn– число елементарних реакцій (кількість рядків підматриціХ). Для схеми (4.20) ця матриця має вид:

(14.33)

г) для знаходження і-го елементу матриці Мс можна користуватися такими правилами:

1) в і-тому рядку матриці Х знайти позиціїk₁,…,k_q негативнихкоефіцієнтів (вони відповідають вхідним речовинам і-тої реакції);

2) на головної діагоналі підматриці Т₁знайти концентрації речовин, що знаходяться у позиціяхk₁,…,k_q. Вони відповідають концентраціям речовин, що входять у рівняння швидкості,

3) записати вираз для і-го елементу:

; (14.34)

де |X_ij| - модуль відповідного стехіометричного коефіцієнту – частковий порядок реакції поj-му реагенту.

У реальних задачах величини |X_ij| складають 1 або 2, а кількість множників – 1 або 2 і дуже рідко 3.

Неважко з’ясувати на прикладі схеми (14.20), що метод Баландіна дає такі ж самі результати, як і «прямий» метод, описаний у прикладі 14.3. Але перевага методу Баландіна – в тому, що достатньо лише сформувати, виходячи з механізму реакції, матрицю W, задав числові значення констант швидкості і далі, можна відразу користуватися нею для розв’язування системи диференціальних рівнянь, без попереднього розкриття у символьному виді.

Наступний крок у моделювання – це розв’язання системи диференціальних рівнянь кінетики. Як правило, можливим у більшості випадків є тільки числовий розв’язок. При цьому слід розрізняти 2 принципових випадки: коли константи швидкості розрізняються не більше, ніж на 2 порядки, і коли їх розбіжності перевищують 2-3 порядки.

У першому випадку маємо нежорстку систему, яку можна успішно розв’язати за допомогою стандартних ефективних явних методів, наприклад, крокових (Рунге-Кути, Булірша-Штоєра) або корекції-прогнозу (Адамса-Башфорта).

У другому випадку маємо жорстку систему, для розв’язання якої необхідно використовувати спеціальні так звані неявні методи, наприклад, метод Гіра. Неявні сучасні методи інтегрування жорстких систем диференціальних рівнянь входять до більшості пакетів прикладної математики (MathCAD,MathLab,SciLab), але їх самостійна програмна реалізація, наприклад в разі необхідності укладання програм керування процесами, є складною задачею.

Відмітимо, що детальні механізми складних багатостадійних реакцій відомі лише для невеликої кількості процесів. Вивчення механізмів реакцій є дуже складною трудомісткою задачею, що вимагає багато матеріальних ресурсів і тому дуже дорого коштує. Для багатьох практичних задач буває достатньо отримати емпіричну залежність швидкості від концентрації реагентів і температури.