-
Возможности метода атомно-эмиссионной спектрометрии.
-
Количественный анализ.
-
Для количественного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии плазма как источник возбуждения предпочтительнее, чем дуговой или искровой разряд. Наиболее распространенный плазменный источник (индуктивно-связанная плазма) характеризуется высокой стабильностью, низким уровнем шумов и малой величиной фонового сигнала. Мешающие влияния со стороны материалов атомизатора — от электродов в дуговом, искровом разрядах или при использовании плазмы постоянного тока — отсутствуют. Химические влияния и матричные эффекты для индуктивно-связанной плазмы также выражены слабее, чем для атомизаторов других типов.
Все методы атомно-эмиссионной спектроскопии являются относительными, т.е. требуют градуировки с использованием подходящих стандартов. В случае индуктивно-связанной плазмы, где диапазон линейности градуировочной зависимости составляет несколько порядков величин концентрации, градуировка очень проста. Для этого часто достаточно лишь измерить сигналы одного единственного стандарта и фона. Регистрация сигнала осуществляется при помощи фотоэлектронного умножителя. Время регистрации составляет несколько секунд, если регистрируют весь пик, и несколько миллисекунд — при измерении в области его максимума. Пример спектра, полученного с помощью индуктивно-связанной плазмы (определение меди по ее линии при 324,746 нм в матрице на основе железа), показан на рис. 2.15.
Рис. 2.15. Эмиссионный спектр образца при определении меди в диапазоне волн 0,5 нм с индуктивно-связанной плазмой. Концентрация меди 1 мг/л, концентрация железа 10 г/л.
Для дугового и искрового атомизаторов вследствие их недостаточно высокой стабильности время измерения может составлять до 20 с. Это означает, что при многоэлементном анализе практически возможна только одновременная регистрация всех спектральных линий (в противном случае время анализа будет слишком большим). Для повторяющихся однотипных анализов (например, в ходе контроля качества продукции на металлургическом заводе) удобно использовать многоканальные детекторы с несколькими фотоэлектрическими умножителями (см. рис. 2.11).
При использовании фотопластинки (рис. 2.16) для количественного анализа измеряют величину почернения спектральной линии S при помощи денситометра. Отметим, что соотношение между почернением и интенсивносьтю света справедливо только в определенных границах. В целом же кривая почернения фотопластинки имеет S-образный вид (рис. 2.14). Однако на этой кривой можно выделить отдельные приближенно линейные участки. С помощью некоторых преобразований привести к линейному виду и всю кривую в целом. Можно также использовать специальные методы хемометрики, предназначенные для анализа нелинейных зависимостей. В любом случае для количественного анализа нельзя непосредственно использовать данные, полученные с помощью денситометра. Их следует тем или иным способом преобразовать с помощью кривой почернения.
Вследствие колебаний условий возбуждения при определении концентрации элемента, как правило, следует для сравнения использовать линию еще какого-либо элемента, называемого внутренним стандартом. Отношение интенсивности линии определяемого элемента I к интенсивности линии внутреннего стандарта IB связано с соответствующими концентрациями (с, сB) следующим эмпирическим выражением:
= a
где a и b – константы.
-
Качественный анализ.
При использовании фотопластинки качественный анализ проводят путем сопоставления спектра образца со стандартными спектрами отдельных элементов или со спектром железа. Спектр железа особенно удобен для идентификации, поскольку он богат линиями во всех областях спектра, где могут находиться линии различных элементов. Для качественного анализа фотопластинку непосредственно проецируют на атлас линий спектра железа (рис.2.16), спектры совмещают по положению какой-либо известной линии и далее идентифицируют неизвестные линии, руководствуясь атласом. Для совмещения спектров часто используют линии железа, содержащиеся в спектре образца (поскольку при съемке спектра второй электрод обычно бывает изготовлен из железа).
Рис. 2.16. Фрагмент атласа искрового спектра железа. Длины волн приведены в ангстремах (3300 Å = 330 нм).
Вид эмиссионного спектра зависит от условий атомизации и возбуждения. Как уже было сказано, дуговой спектр состоит в основном из атомных линий, а искровой — из ионных. Необходимое условие идентификации — точное совпадение, положения линии. При этом для надежной идентификации элемента необходимо совпадение не одной, а нескольких линий. В первую очередь следует искать наиболее интенсивные линии элементов, обусловленные излучением нейтральных атомов вследствие перехода электронов из первого возбужденного состояния в основное. Такие линии называются «последними», поскольку при уменьшении концентрации элемента (или последовательном ослаблении излучения с помощью ступенчатого нейтрального светофильтра) они исчезают в последнюю очередь.
С использованием плазменных атомизаторов также возможен качественный анализ на металлы и те неметаллы, энергии возбуждения которых лежат в УФ-видимой области. При этом для идентификации также используют наиболее интенсивные линии. Современные спектрометры снабжены базами данных, содержащими до 50000 важнейших линий различных элементов. Путем последовательного сканирования всей области длин волн на таких приборах можно провести полный качественный анализ за достаточно небольшое время — порядка 45 мин. Новейшие модификации приборов с эшелле-монохроматорами и детекторами с ПЗС позволяют выполнить обзорный анализ за то же время, что и с использованием фотопластинок.
Вопросы для повторения:
1. На чем основан метод атомно-эмиссионной спектрометрии?
2. Какие квантовые числа характеризуют энергетическое состояние электрона в атоме?
3. Что такое внутреннее квантовое число?
4. Что такое резонансная линия?
5. Какие правила отбора Вам известны?
6. Почему по интенсивности эмиссионной линии данного элемента можно измерять концентрацию этого элемента?
7. Почему важно, чтобы температура источника излучения оставалоась постоянной при количественных измерениях?
8. Почему пламена не могут быть использованы для определения труднолетучих элементов?
9. Что такое плазма?
10. В чем заключается разница между индуктивно-связанной плазмой и плазмой постоянного тока?
11. В чем заключается важнейшее различие между дугой и искрой?
12. Почему в современных спектрометрах для диспергирования света используют решетки, а не призмы?
13. В чем заключаются различия между спектроскопом, спектрографом и спектрометром?
14. Чем различаются монохроматор и полихроматор?
15. Используют ли в полихроматорах в качестве диспергирующего компонента плоские решетки?
16. Каковы преимущества и ограничения использования фотоумножителей в качестве детекторов в атомно-эмиссионной спектрометрии?
17. Почему для получения плазмы в атомно-эмиссионной спектрометрии широко используют инертный газ аргон?
Резюме по модульной единице 5.
Метод атомно-эмиссионой спектрометрии можно с равным успехом использовать для определения главных и сопутствующих компонентов. Благодаря высокой чувствительности его можно использовать для определения следов элементов. Атомно-эмиссионная спектрометрия находит широкое применение как многоэлементный метод анализаю
Тестовые задания к лекции
1. Атомно-эмиссионная спектрометрия – это метод …
а) качественного и количественного элементного анализа (верно);
б) качественного и количественного вещественного анализа;
г) качественного вещественного анализа;
д) структурного анализа.
2. Согласно правилам отбора разрешен переход …
а) P-P;
б) D-S;
в) P-S (верно);
г) D-D.
3. Факел индуктивно-связанной плазмы изображен на рис. …
а) б) (верно) в) г)
4) Лампа тлеющего разряда изображена на рис….
а) б) в) (верно) г)
5. Какое из свойств аргона ограничивает его применение для получения плазмы в методе атомно-эмиссионной спектрометрии?
а) аргон испускает простой спектр;
б) аргоновая плазма способна возбуждать и ионизировать большинство элементов периодической системы;
в) аргон имеет низкую теплопроводность (верно):
г) между аргоном и определяемыми элементами не образуется никаких устойчивых соединений.
6. При возбуждении высокочастотного поля в катушке образуется …
а) микроволновая плазма;
б) индуктивно-связанная плазма (верно);
в) плазма постоянного тока;
г) лазерно-индуцированная плазма.
7. Спектрометр, который выделяет специфическую и единственную спектральную полосу в какой-то момент времени называется …
а) полихроматор;
б) монохроматор (верно);
в) спектрограф;
г) спектрометр.
8. Для детектирования излучения в атомно-эмиссионной спектрометрии не применяются:
а) фотопластинки;
б) фотоэлектронные умножители;
в) фотодиодные матрицы;
г) решетки-эшелле (верно).
9. Для качественного анализа фотопластинку непосредственно проецируют на атлас линий спектра …, поскольку он богат линиями во всех областях спектра, где могут находиться линии различных элементов.
а) урана;
б) водорода;
в) натрия;
г) железа (верно).
10. Для количественного анализа методом атомно-эмиссионной спектроскопии в качестве источник возбуждения предпочтительнее других:
а) пламя;
б) индуктивно-связанная плазма (верно);
в) дуговой разряд;
г) искровой разряд.