Структура модуля 2

УЭ-1. ВХОДНОЙ КОНТРОЛЬ

Вопросы для самопроверки

Ответы:

1. Химический метод.

2. Оптический спектральный анализ.

1. Какие аналитические методы определения содержания отдельных элементов в различных веществах Вы знаете?

1. Непрерывный (сплошной, белый).

2. Характеристический.

I_

₀ 

I_

₀ 

Вычисленное геометрическое расположение дифракционного максимума не меняется. Интенсивность дифракционного максимума меняется.

Кинематическая теория, в отличие от динамической, не учитывает взаимодействие между первичным и рассеянным излучением.

2. Сформулируйте закон Мозли.

3. Какие виды рентгеновских спектров Вы знаете?

4. Как изменяется зависимость интенсивности рентгеновских лучей от длины волны при увеличении напряжения на рентгеновской трубке при неизменном токе накала? (Построить график непрерывного спектра)

5. Как изменяется зависимость интенсивности рентгеновских лучей от длины волны при увеличении значений тока через рентгеновскую трубку при неизменном высоком напряжении? (Построить график непрерывного спектра).

6. Что такое количественный анализ?

7. Что такое качественный анализ?

8. Как изменятся геометрическое расположение дифракционного максимума и его интенсивность при аналитическом вычислении по кинематической и динамической теориям?

УЭ–2. РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ

Рентгено-спектральный анализ – определение элемент-ного состава веществ

Преимущества рентгено-спектрального анализа:

– мало линий;

– взаимное расположение линий серий (К и L) почти одинаково у всех элементов;

– длины волн характеристического спектра по закону Мозли зависят от порядкового номера элемента.

Чувствительность анализа составляет 0,1-0,001 %

Рентгеновские спектры широко используются для определения содержания отдельных элементов в различных веществах. Рентгеноспектральный анализ позволяет значительно ускорить определение состава образцов по сравнению с химическими методами и обеспечивает достаточную точность.

К числу преимуществ рентгеноспектрального анализа по сравнению с оптическим спектральным анализом относится то, что рентгеновские спектры содержат мало линий; взаимное расположение линий внутренних серий (К и L) почти одинаково у всех элементов; длины волн характеристического спектра закономерно (по закону Мозли) зависят от порядкового номера элемента.

Надежность рентгеноспектрального анализа не меньше надежности других аналитических методов. Чувствительность (минимальное содержание элемента, определяемое данным аналитическим методом) достаточно высокая; она зависит от метода рентгеноспектрального анализа и уменьшается по мере перехода от тяжелых элементов к легким. Обычно чувствительность анализа составляет 0,1-0,001 %, но в некоторых благоприятных случаях удавалось получить пороговую чувствительность %.

Общее признание получил микрорентгеноспектральный анализ, позволяющий определять химический состав в микрообъемах, составляющих всего 0,3-2 мкм³ при чувствительности 0,2 - 0,02 %.

Успешно развивается также флуоресцентный рентгеноспектральный анализ, который позволяет вести исследование без разложения или разрушения пробы (твердое тело, жидкость, газ) одновременно на содержание многих (до 24) элементов. Анализ можно проводить в автоматических установкахрентгеновских спектрометрах и квантометрах, обладающих очень высокой производительностью.

К недостаткам рентгеноспектрального анализа следует отнести сложность и высокую стоимость оборудования.

Существуют три метода рентгеноспектрального анализа: 1) эмиссионный (по первичным характеристическим спектрам); 2) абсорбционный (по спектрам поглощения); 3) флуоресцентный (по вторичным характеристическим спектрам).

Эмиссионный метод обладает высокой чувствительностью 

0,1-0,01 %.

Погрешность количественного анализа составляет

2–5 % содержания определяемого элемента.

Абсорбционный метод обладает низкой чувствительностью –

0,5 - 0,15 %. Погрешность количественного анализа составляет

10 – 15 %.

Флуоресцентный метод обладает наивысшей чувствительностью –

0,04-0,0005 %.

Эмиссионный метод. Этим методом исследуется спектр вещества, помещенного на анод рентгеновской трубки. При бомбардировке вещества пучком электронов возникает первичное характеристическое излучение, которое, пройдя через щель, разлагается в спектр с помощью кристалла и регистрируется на фотопленке или с помощью счетчика. Эмиссионный метод обладает высокой чувствительностью  0,1-0,01 %. Погрешность количественного анализа по первичным спектрам составляет 2–5 % содержания определяемого элемента. При исследовании этим методом исследуемое вещество нагревают и поэтому анализ легко испаряющихся веществ, например серы и селена, представляет очень трудную задачу.

Абсорбционный метод. Этот метод применяют в основном при определении сравнительно тяжелых примесей в жидкостях. Жидкости помещают в кюветы из материала с малым коэффициентом поглощения рентгеновских лучей. Прошедший через кювету пучок рентгеновских лучей разлагают в спектр.При анализе исследуются изменения в спектре, которые возниклипри прохождении лучей через вещество.

Абсорбционный метод обладает сравнительно низкой чувствительностью - 0,5-0,15 %. Погрешность количественного анализа составляет 10–15 %.

Флуоресцентный метод. При исследовании флуоресцентным методом вещество помещают вблизи анода мощной рентгеновской трубки. Первичное излучение, выходящее из трубки, возбуждает вторичное характеристическое излучение исследуемого вещества. Это излучение, выделенное в почти параллельный пучок с помощью щели Соллера, попадает на кристалл, который разлагает его в спектр. Спектр обычно регистрируется с помощью газоразрядных или сцинтилляционных счетчиков. Фотографический метод не применяется из-за малой интенсивности вторичных спектров. Так как исследуемое вещество находится вне рентгеновской трубки, то на проведение анализа затрачивается времени не больше, чем при исследовании методом оптического анализа. Объект при исследовании не нагревается, и поэтому возможно исследование даже легко испаряющихся веществ. Этот метод анализа обладает наивысшей чувствительностью, равной 0,04-0,0005 %.

2.1. Рентгеновские спектрографы и спектрометры

Спектрометр– прибор с ионизационной регистрацией спектра.

Спектрограф–с фоторегистрацией спектра.

Преимущество спектрометра – высокая светосила.

Разрешающая способность ниже, чем у фокусирующих спектрографов с изогнутым кристаллом.

Рентгеновские лучи могут быть разложены в спектр с помощью спектрографов, использующих плоские и изогнутые кристаллы. Рассмотрим некоторые типы рентгеновских спектрографов.

Спектрометр с плоским кристаллом. На рис. 1 приведена схема спектрометра с плоским кристаллом, который в основном применяется для флуоресцентного метода анализа. Вторичное характеристическое излучение образца 1, возбужденное пучком первичных лучей от трубки 2, вырезается многопластинчатым коллиматором или щелью Соллера 3. После отражения от кристалла 4 пучок проходит через вторую щель Соллера и регистрируется с помощью счетчика 5, кристалл 4 вращается вокруг оси, проходящей через его поверхность, с угловой скоростью . Счетчик и вторая щель Соллера вращаются со скоростью 2.

Рис. 1. Схема спектрометра с плоским кристаллом

Преимуществом такого спектрометра является его высокая светосила, обусловленная тем, что одновременно используется для отражения почти вся поверхность большого плоского кристалла. Однако его разрешающая способность ниже, чем фокусирующих спектрографов с изогнутым кристаллом.

Кристалл изогнут по радиусу, равному диаметру фокальной окружности.

Условия фокусировки:

– нормали к отражающим плоскостям сходятся в одной точке N на фокальном круге (выполняется)–отражающие точки поверхности кристалла лежат на фокальном круге (не выполняется).

УЭ-2.1.1. Спектрограф с фокусировкой по Иоганну. В этом спектрографе (рис. 2), широко применяющемся в настоящее время, используется кристалл, изогнутый по радиусу, равному диаметру фокальной окружности. Отражающие атомные плоскости параллельны внешней поверхности кристалла. Щель отсутствует, а фокус рентгеновской трубки F располагается внутри фокального круга. Как видно из приведенной схемы, в данном случае выполняется только одно условие фокусировки: нормали к отражающим атомным плоскостям сходятся в одной точке N на фокальном круге. Второе условие фокусировки не выполняется: отражающие точки поверхности кристалла, кроме точки А, не лежат на фокальном круге.

Рис. 2. Схема спектрографа с фокусировкой по Иоганну

(с изогнутым кристаллом)

Нарушение условий фокусировки приводит к размытию спектральных линий (в сторону меньших углов ). В этом нетрудно убедиться, рассматривая лучи, отраженные под одним и тем же углом от точек кристалла А, В и С (см. рис. 2). Проведем в точке А касательную к поверхности кристалла. Отраженный под углом  от атомной плоскости луч пересечет фокальную окружность в точке Р. Лучи, отраженные под тем же углом от точек В и С, не попадут в точку Р. Они могли попасть в эту точку, если

Уширение вследствие косого падения лучей пропорционально углу . С уменьшением угла  (длины волны лучей ), уширение увеличивается, в результате чего метод используют в области больших углов  (обычно   20),

(  1,45 Ǻ).

бы касательные к атомным плоскостям в этих точках располагались в точках В' и С' на фокальном круге. Так как это условие не выполняется, то соответствующие отраженные лучи пересекут фокальный круг в точках Р' и Р". Ширина спектральных линий b определяется формулой:

, (1)

где R  радиус фокального круга;   угол Вульфа - Брэгга;   угловой раствор кристалла (см. рис. 2).

Угловой раствор кристалла обычно ограничивают специальным экраном Н. Косое падение лучей на пленку также вызывает дополнительное размытие в двойном слое эмульсии, поэтому для получения спектрограмм методом Иоганна либо применяют одностороннюю фотопленку, либо сразу после проявления снимают внешний слой эмульсии. Уширение вследствие косого падения лучей также пропорционально углу. С уменьшением угла, а следовательно, и длины волны лучейуширение увеличивается, в результате чего метод Иоганна может быть использован в области больших углов(обычно20).

Спектрограф Иоганна обычно делают вакуумным: рентгеновская трубка, кристалл и фотопленка находятся в общем вакууме. Он применяется для исследования спектральной области с длинами волн   1,45 Ǻ.

Принцип фокусировки по Иоганну используется также в длинноволновых спектрометрах, в которых спектр регистрируется с помощью проточных пропорциональных счетчиков, перемещающихся вдоль фокальной окружности.

Разрешающая способность Р спектрографа (обратная величина минимальной разности для волн, разрешаемых соседних спектральных линий) прямо пропорциональна угловой дисперсии , радиусу фокальной окружности R и обратно пропорциональна ширине спектральной линии b:

В монокристалле вышлифовывают цилиндрическую поверхность радиусом 2R, равным диаметру фокального круга. При этом отражающие атомные плоскости изогнуты по диаметру фокального круга.

Метод обеспечивает точную фокусировку и большой угол апертуры (), что дает стократный выигрыш в экспозиции.

, (2)

где = d/d= n /(2 d сos) = tg/.

Отсюда следует, что для повышения разрешающей способности спектрографа надо использовать отражения под большими углами  и увеличивать радиус спектрографа.Однако увеличение радиуса приводит также к увеличению ширины спектральных линий, поэтому в серийных спектрографах радиус фокальной окружности не превосходит 500 600 мм.

УЭ-2.1.2. Спектрограф с фокусировкой по Иоганссону. Для устранения дефокусировки, присущей методу Иоганна, Иоганссон предложил вышлифовать в монокристальной пластинке цилиндрическую поверхность радиусом 2R, равным диаметру фокального круга. Затем кристалл изгибают так, чтобы его отражающая поверхность располагалась по радиусу фокального круга. При этом отражающие атомные плоскости изогнуты по диаметру фокального круга. Из схемы фокусировки, приведенной на рис. 3, видно, что лучи, отраженные от точек А, В и С кристалла, пересекутся в одной точке Р на фокальном круге.

Рис. 3. Схема спектрографа с фокусировкой

по Иоганссону

Этот метод обеспечивает точную фокусировку и поэтому позволяет выбрать большой угол раствора кристалла , При большой апертуре  легко получить стократный выигрыш в экспозиции по сравнению с методом плоского

Недостаток метода –сложность изготовления монокристальной пластинки.

Спектрограф применяется для исследования коротковолнового участка спектра (0,61,7 Е)

Фокусировка осуществляет-ся при прохождении рентгеновских лучей через тонкую монокристальную пластинку, изогнутую по радиусу, равному диаметру фокального круга.

колеблющегося кристалла.

Недостатком метода Иоганссона является сложность изготовления монокристальной пластинки, вышлифованной по поверхности цилиндра. Спектрограф Иоганссона применяется для исследования только длинноволновых участков спектра.

УЗ-2.1.3. Спектрограф с фокусировкой по Кошуа. Этот спектрограф применяется для исследования коротковолнового участка спектра. Фокусировка в нем осуществляется при прохождении рентгеновских лучей через тонкую (толщиной a) монокристальную пластинку, изогнутую по радиусу, равному диаметру фокального круга (рис. 4).

Рис. 4. Схема спектрографа с фокусировкой

по Кошуа

От фокусного пятна F, расположенного вне фокального круга, рентгеновские лучи падают на кристалл с выпуклой стороны и отражаются от атомных плоскостей, расположенных веерообразно (до изгиба эти плоскости располагались под углом  к плоской поверхности кристалла). Лучи, отражающиеся под одним и тем же углом , сходятся на фокальном

круге. Как и в методе Иоганна, фокусировка не получается резкой: лучи, отраженные от точек В и С, пересекаются с фокальным кругом в точках Р и Р'. Это связано с тем, что только точка А находится на фокальном круге, остальные точки лежат вне его. Ширина линий в спектрографе Кошуа определяется формулой

b = (1/2) [(R/4) + а] tg (), (3)

где а - толщина кристалла; - угловой раствор кристалла; R - радиус изгиба кристалла;  - угол Вульфа -Брэгга;  - угол между отражающей плоскостью и нормалью к поверхности кристалла. Наблюдается также дополнительное уширение линии, обусловленное косым падением лучей на фотопленку и конечной высотой кристалла.

В спектрографе Кошуа во избежание засвечивания пленки прямым пучком лучей со стороны малых углов  между источником лучей и кристаллом помещают многопластинчатую диафрагму М (щель Соллера), состоящую из расположенных веерообразно металлических пластинок, продолжения которых сходятся в общей точке на фокальном круге Р₀ . Длина этих пластинок и расстояние между ними ограничивают расходимость первичного пучка до требуемой величины. Метод Кошуа применяется для исследования спектрального интервала в области длин волн 0,61,7 Ǻ.

2.2. Кристаллы для спектрографов и спектрометров

Для качественного спектрального анализа (не высокая разрешающая способность и наибольшая яркость спектральных линий) используют мозаичные монокристаллы.

Выбор кристалла для спектрографа определяется целью исследования. Если предполагается провести качественный спектральный анализ, то в большинстве случаев высокая разрешающая способность не требуется, но желательна наибольшая яркость спектральных линий. В этом случае применяют мозаичные монокристаллы: каменную соль, алюминий.

При исследовании тонкой структуры спектров необходима высокая разрешающая способность. В этом случае наилучшим кристаллом, может служить кварц, затем кальцит, гипс, флюорит, топаз. Кварц не имеет плоскости спайности, и пластинки нужной ориентации (100), (101) выпиливаются из большого монокристального блока.

При исследовании тонкой структуры спектров необходима высокая разрешающая способность (кварц, флюорит, топаз).

В настоящее время для рентгеновских спектрографов применяют также кристаллы LiF, АDР (NР), КАР (КН), ЕDDТ ().

Для разложения в спектр ультрадлинноволнового рентгеновского излучения используют анализаторы на основе солей тяжелых металлов стеариновой, бегеновой и лигноцериновой кислот, (межплоскостные расстояния равны соответственно 50, 60 и 65 Е). Пленки из указанных солей (до 100 монослоев) наносят на твердую основу. В практике наиболее часто используют монокристальные пленки (псевдокристаллы) стеарата и лигноцерата свинца.

УЭ-2.3. Эмиссионный метод рентгеноспектрального анализа

По первичным спектрам могут быть определены на фокусирующих спектрографах элементы:

длинноволновых–от S (Z=16) до Сu (Z=29) по К-серии и от Мо (Z =42) до Lu (Z= 71) по L-серии;

коротковолновых– от Ni (Z=28) до Мо (Z=42) по К-серии и от Yb (Z=70) до конца таблицы Менделеева по L-серии

По спектрам первичного характеристического излучения при использовании фотографического метода регистрации могут быть определены следующие элементы: 1) на длинноволновых фокусирующих спектрографах от S (Z=16) до Сu (Z=29) по К-серии и от Мо (Z =42) до Lu (Z= 71) по L-серии; на коротковолновых фокусирующих спектрографах от Ni (Z=28) до Мо (Z=42) по К-серии и от Yb (Z=70) до конца таблицы Менделеева по L-серии. Необходимость применения для полного анализа двух типов спектрографов (длинноволновых и коротковолновых) вытекает из рассмотренных выше особенностей фокусирующих спектрографов.

Вакуумные спектрометры со щелями Соллера и плоскимвращающимся кристаллом, снабженные пропорциональным проточным счетчиком, позволяют проводить анализ всех элементов, начиная с В (Z=5). Для определения легких элементов используют псевдокристаллы  стеарат и лигноцерат свинца.

При качественном и количественном анализе по первичным спектрам исследуемое вещество втирают в рифленую поверхность зеркала медного или алюминиевого анода рентгеновской трубки. После откачки трубки подключают высокое напряжение, превосходящее более чем в 1,5 раза потенциал возбуждения К- или L-серии самого тяжелого из анализируемых элементов, и получают спектрограмму.

При качественном анализе изучают только положение спектральных линий, которое определяется путем промера расстояний неизвестных линий относительно стандартного вещества. Из промеренных расстояний методами линейной интерполяции или экстраполяции вычисляют длины волн анализируемых линий.

Количествен-ный анализ по первичным спектрам чаще всего проводят методом внутреннего стандарта.

УЭ-2.3.1. Качественный анализ.При качественном анализе изучают только положение спектральных линий, которое определяется путем промера расстояний неизвестных линий относительно стандартного вещества (например, материала анода). Из промеренных расстояний методами линейной интерполяции или экстраполяции вычисляют длины волн анализируемых линий. При индицировании, проводимом по таблицам спектральных линий, следует учитывать погрешность определения длины волны и возможность нахождения линии в разных порядках.

Расшифровка отдельной неизвестной линии в большинстве случаев оказывается невозможной, так как в таблицах спектральных линий вблизи найденного значения nесть линии, не выходящие за пределы погрешности определения длины волны. Правильное индицирование линий возможно лишь после определения nдля всех известных линий, полученных на спектрограмме. При индицировании учитывают относительную интенсивность спектральных линий: если на спектрограмме имеется линия данного элемента, тона ней должны быть и линиизначительно более интенсивные (если они попадают в интервал регистрируемых углов), то жеотносится и к L-серии, для которой линии располагаются по убыванию интенсивности в следующем порядке

По мере уменьшения содержания данного элемента интенсивность его спектральных линий падает, слабые линии постепенно исчезают. Если на спектрограмме обнаруживается только одна самая сильная линия данного элемента, то по ней нельзя сделать однозначного заключения о наличии элемента в пробе. В этом случае необходимо получить другую спектрограмму той же пробы, но со значительно большей экспозицией.

УЭ-2.3.2. Количественный анализ. Количественный рентгеноспектральный анализ по первичным спектрам чаще всего проводят методом внутреннего стандарта. В некоторых случаях применяют метод внешнего стандарта, значительно снижающий продолжительность анализа, но дающий меньшую точность.

Метод внешнего стандарта снижает продолжительность анализа, но дает меньшую точность.

k определяется: а) отношением количества возбужденных атомов пробы и стандартного элемента на аноде рентгеновской трубки; 6) отношением вероятностей соответствующих переходов между уровнями этих атомов.

Элементы, влияющие на интенсивность линий стандарта или анализируемого элемента, называют мешающими.

В обоих случаях анализируемую пробу втирают в поверхность медного или алюминиевого анода. Измерение интенсивности спектральных линий проводят с помощью счетчика (газоразрядного или сцинтилляционного) или фотографированием спектра с последующим микрофотометрированием.

При исследовании методом внутреннего стандарта интенсивность определенной линии анализируемого элемента сравнивают с близкой к ней линией стандартного элемента, введенного в пробу в точно известном количестве. При этом принимают, что

(4)

где k- переходной коэффициент; концентрации анализируемого и стандартного элементов соответственно.Переходной коэффициент k находится по смесям с известным содержанием анализируемого элемента. Величина k определяется: а) отношением количества возбужденных атомов пробы и стандартного элемента на аноде рентгеновской трубки; 6) отношением вероятностей соответствующих переходов между уровнями этих атомов.

Теоретический расчет коэффициента k вызывает затруднения, поэтому обычно его определяют экспериментально.

При проведении анализа необходимо строго соблюдать стандартные условия съемки и проявления. Коэффициент k должен периодически проверяться.

Наличие других элементов в пробе может привести к изменению k. Например, если между краями поглощения стандартного и определяемого элементов находится яркая линия третьего элемента, то возникает дополнительное возбуждение элемента (в данном случае анализируемого), край поглощения которого расположен с длинноволновой стороны, и интенсивность линии этого элемента возрастает. Элементы, влияющие своим флуоресцентным излучением на интенсивность линий стандарта или анализируемого элемента, называют мешающими. При проведении количественного анализа необходимо учитывать присутствие мешающих элементов, внося поправку в переходной коэффициент k в формуле (4).

Для учета селективного испарения пробы получают несколь-ко спектрограмм при нескольких различных и постоянно уменьшаю-щихся значениях силы тока через трубку.

Погрешность анализа методом внутреннего стандарта составляет 1 – 10 %.

В методе внешнего стандарта интенсивность линии определяемого элемента в пробе сравнивается с интенсивностью линии того же элемента в нескольких стандартных пробах с различным, но точно известным содержанием анализируемого элемента.

В процессе получения рентгенограммы возможно селективное испарение (т.е. предпочтительное испарение некоторых элементов, приводящее к изменению химического состава пробы). Селективное испарение растет с увеличением тока через рентгеновскую трубку, т.е. с нагревом анода. Для учета селективного испарения пробы получают несколько спектрограмм при нескольких различных и постоянно уменьшающихся значениях силы тока через трубку. Затем строят график зависимости определяемого содержания , элемента от анодного тока. Через полученные точки проводят кривую, которую экстраполируют к нулевому току, и затем определяют истинное значение. Погрешность анализа методом внутреннего стандарта составляет 1-10 % содержания определяемого элемента в пробе при условии, если его содержание превосходит в 15-20 раз предел чувствительности (0,7–1,0 %). При уменьшении содержания вероятная погрешность растет, достигая 100 отн. % на пределе чувствительности.

В методе внешнего стандарта интенсивность линии определяемого элемента в пробе сравнивается с интенсивностью линии того же элемента в нескольких стандартных пробах с различным, но точно известным содержанием анализируемого элемента. В качестве внешнего стандарта используют также и чистые элементы. Подобное сравнение легко осуществляется в современных спектрометрах, позволяющих попеременно вводить в пучок электронов различные образцы без нарушения вакуума. Это, например, осуществляется в спектроанализаторе JРХ-З, выпускаемом японской фирмой «Джеол». Вакуумный спектрометр этой установки позволяет вести анализ на элементы от В (Z = 5) до U (U = 92) (волновой интервал 0,49-94 Ǻ). На столике-держателе одновременно устанавливают шесть образцов, которые поворотом рукоятки последовательно вводят в пучок электронов. Исследуемый образец автоматически вращается в собственной плоскости для устранения эффекта сегрегации. Пороговая чувствительность спектроанализатора составляет: 0,007 % В; 0,008 % С; 0,001 % А1; О,002 % Si в стали.

УЭ-2.4. Микрорентгеноспектральный анализ

Микроанализатор позволяет определить содержание анализируемого элемента в данной точке образца или распределение концентрации этого элемента вдоль определенного направления.

В настоящее время широко применяют спектрометры, позволяющие проводить анализ элементного состава в очень малых (локальных) объемах. Такие приборы названымикроанализаторами.

Первые модели микроанализаторов разработали во Франции Р. Кастэн и А. Гинье, а в СССР - И. Б. Боровский и Н. П. Ильин.

Микроанализатор состоит из электронно-оптической системы (сходной с электронным микроскопом), дающей узкий пучок электронов (электронный зонд). Электронный зонд возбуждает характеристическое излучение в микрообъеме анализируемого образца шлифа, который является анодом. Размеры фокального пятна на аноде (диаметр электронного зонда) составляет 0,1 - 3,0 мкм.

Размеры области, излучение от которой выходит наружу от образца (локальный объем), зависят от ускоряющего напряжения, среднего атомного номера образца и его плотности. Этот объем может меняться от 0,5 до 300 .

Возникающее в локальном объеме характеристическое излучение разлагается в спектр с помощью изогнутого кристалла, а интенсивность спектральных линий регистрируется счетчиком квантов рентгеновского излучения. Участок образца, облучаемый электронами, можно наблюдать с помощью длиннофокусного микроскопа, оптическая ось которого совмещена с точкой попадания электронного зонда на образце. Поэтому с помощью микроскопа, перемещая держатель образца, можно вывести под электронный зонд определенную точку металлографического шлифа.

С помощью микроанализатора можно определить содержание анализируемого элемента в данной точке образца или распределение концентрации этого элемента вдоль определенного направления. Микроанализатор подобного типа выпускался в России под маркой МАР-1.

Дальнейшим развитием микроанализатора Кастэна является растровый микроанализатор. В таком приборе имеется развертывающее устройство, которое заставляет перемещаться электронный зонд по строкам в пределах некоторой квадратной площадки исследуемого шлифа с линейными размерами 100-500 мкм.

Кроме характеристического рентгеновского излучения образец также является источником обратнорассеянных и вторичных электронов.

Кристалл спектрометра и счетчик устанавливают в положение для регистрации определенной спектральной линии анализируемого элемента.

Усиленные импульсы от счетчика используют для модуляции яркости свечения экрана (с длительным послесвечением) электронно-лучевой трубки, у которой развертка электронного луча действует синхронно с разверткой электронного зонда на поверхности образца. Благодаря этому на экране электронно-лучевой трубки получается увеличенное в 250 - 10 000 раз изображение (в характеристическом рентгеновском излучении исследуемого элемента) участка шлифа. Места, в которых присутствует данный элемент, выявляются на экране трубки в виде светлых пятен, яркость которых примерно пропорциональна содержанию элемента в данной точке образца.

Кроме характеристического рентгеновского излучения образец также является источником обратнорассеянных и вторичных электронов. Поэтому дополнительно к счетчику рентгеновских квантов микроанализатор имеет еще другие детекторы, сигналы которых можно использовать для модуляции свечения экранов электронно-лучевых трубок. Схема расположения таких детекторов приведена на рис. 5.

К числу дополнительных регистрирующих устройств относятся: детектор обратнорассеянных электронов, детектор вторичных электронов, измеритель прошедших электронов (для тонких образцов) и измеритель поглощенных электронов. Для исследования полупроводниковых материалов микроанализаторы снабжают измерителем термо- э. д. с.

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая получение информации об образце в микроанализаторе: 1 - образец; 2 - детектор обратнорассеянных электронов; 3 - детектор рентгеновских квантов; 5 - измеритель поглощенных электронов; 6 - измеритель прошедших электронов;

ОЭ - обратнорассеянные электроны; ПЭ - первичные элекроны; ВЭ - вторичные электроны; РЛ - рентгеновские лучи

Современный микроанализатор представляет собой очень сложную установку с высокой стабильностью всех электронных блоков. На рис. 6 приведена структурная схема микроанализатора МАР-2, выпускаемого в России.

Микроанализаторы позволяют проводить как качественный, так и количественный анализ на элементы, начиная от Ве (Z = 4) до U (Z=92).

Микроанализаторы позволяют проводить как качественный, так и количественный анализ на элементы, начиная от Ве (Z = 4) до U (Z=92).

При перемещении образца вдоль определенного направления и неподвижном электронном зонде и счетчике можно записать с помощью электронного потенциометра изменение интенсивности спектральной линии, которое показывает распределение концентрации данного элемента в направлении сканирования. При неподвижных образце и зонде, но при движущемся счетчике записывается спектр характеристического излучения от выбранной точки образца, по которому проводят качественный анализ. Так как в локальном объеме содержится  г вещества, то можно подсчитать, что при относительной чувствительности локального анализа 0,1-0,01 % метод обладает локальной чувствительностьюг.

Объектив

микроскопа

Рис. 6. Структурная схема микроанализатора МАР-2

При количественном микроспектральном анализе используют метод внешнего стандарта (метод внутреннего стандарта здесь неприменим).

Образцами для исследования служат зеркально-полированные шлифы, на поверхности которых недопустимо присутствие ямок или царапин глубиной более 0,5 мкм. При анализе непроводящих образцов их поверхность покрывают тонким (100-200 Ǻ ) слоем металла путем термического испарения.

Количественный рентгеноспектральный анализ в микрообъемах, как и в случае обычного эмиссионного метода, основан на предположении о прямой пропорциональности между интенсивностью линии характеристического спектра и числом атомов данного элемента, находящихся в облучаемом электронами объеме. Однако кроме возбужденияпервичными электронами атомы анализируемого элемента возбуждаются также флуоресцентным излучением других элементов, присутствующих в образце, а также непрерывным спектром. Поэтому практически невозможно рассчитать с достаточной точностью интенсивность линии элемента А, возбужденную в образцах разного состава при данных условиях эксперимента. В связи с этим при количественном микроспектральном анализе используют метод внешнего стандарта (метод внутреннего стандарта здесь неприменим) и поправочные формулы, по которым вычисляют число квантов рентгеновского излучения, возникающих только за счет первичной ионизации.

Количественный анализ многокомпонентной системы ведется при одинаковых ускоряющем напряжении и силе тока через образец.

Концентрацию вычисляют:

методом последовательных вычислений, методом гипотетического состава и методом построения расчетных калибровочных кривых.

В качестве внешнего стандарта выбирают обычно чистый элемент. Материал стандарта должен допускать зеркальную полировку его поверхности и не должен менять своего состава на воздухе, в вакууме и под влиянием электронной бомбардировки.

В методе внешнего стандарта измерение интенсивности линии элемента А на образце и на стандарте производится раздельно. Количественный анализ многокомпонентной системы ведется следующим образом. При строго идентичных условиях (ускоряющем напряжении и силе тока через образец) измеряется интенсивность линии, например, элемента А от образца (), в котором массовое содержание элемента неизвестно, а интенсивность той же линии- от стандарта (чистого элемента).

Отношение измеренных интенсивностей будет

(5)

где М - поправочный множитель, который вычисляют, учитывая расчетным путем разницу между атомным номером стандарта и средним атомным номером образца, поглощение излучения в образце и флуоресцентное возбуждение анализируемого элемента.

Для вычисления концентрации есть несколько методов: метод последовательных вычислений, метод гипотетического состава и метод построения расчетных калибровочных кривых. Предложен также метод количественных вариаций ускоряющего напряжения.

Погрешность количественного микрорентгеноспетрального анализа составляет 1-10 %. Локальность этого метода определяется не только диаметром электронного зонда, но и тем, что из-за флуоресцентного возбуждения диаметр «области излучения» может возрастать и при атомных номерах более 20 превышать в 2-200 раз диаметр электронного зонда.

Микрорентгеноспектральный анализ используется для изучения распределения элементов при дендритной ликвации в металлах, определения концентрации легирующих элементов на границах зерен, идентификации фаз, изучения процессов диффузии, взаимодействия конструкционных материалов с теплоносителями, распределения элементов в сварных соединениях, определения валентного состояния атомов в соединениях занимающих микрообъемы.

УЭ-2. 5. Флуоресцентный метод анализа

Флуоресцентный анализ обладает преимуществами: –образец располагается на воздухе, вне вакуумного объема рентгеновской трубки или вводится в него через шлюз;

– в ходе анализа образец не нагревается и его химический состав не изменяется;

–применение метода внешнего стандарта позволяет получить высокую точность;

–во вторичном спектре отсутствует фон непрерывного спектра.

Чувствительность метода –

(5 7) %.

Анализ выполняется без разрушения пробы.

Флуоресцентный анализ проводят методами внутреннего и внешнего стандартов.

Рентгеноспектральный анализ по флуоресцентному (вторичному) излучению обладает некоторыми преимуществами по сравнению с анализом по первичным спектрам: 1) образец располагается на воздухе, вне вакуумного объема рентгеновской трубки или вводится в него через шлюз, т. е. возможна быстрая смена образца; 2) в ходе анализа образец не нагревается и поэтому его химический состав не изменяется; 3) применение метода внешнего стандарта позволяет получить высокую точность; 4) во вторичном спектре отсутствует фон непрерывного спектра, благодаря чему повышается контрастность аналитических линий, а следовательно, и чувствительность анализа.

Однако следует отметить и некоторые недостатки флуоресцентного метода: 1) вторичные спектры имеют малую интенсивность, и поэтому фотографический метод регистрации неприменим; 2) интенсивность линий существенно зависит от общего состава пробы, особенно при наличии мешающих элементов (например, присутствие железа в пробе влияет на интенсивность линий ванадия); 3) чувствительность флуоресцентного метода по L-спектрам примерно в 5-7 раз ниже, чем по К-спектрам (этот недостаток относителен, так как чувствительность по вторичным К-спектрам в 5-10 раз выше, чем по первичным).

В настоящее время наибольшая чувствительность этого метода составляет (57) %.

Рентгеноспектральным флуоресцентным методом определяют элементы от Мg (Z=12) до U (Z=92): элементы от Мg (Z=12) до Аg (Z=47) анализируют по К-серии, а от Sn (Z=50) до U (Z=92) по L-серии. Анализ выполняется без разложения или разрушения пробы. Можно исследовать как твердые образцы (порошки, сплавы), так и жидкости.

Флуоресцентный анализ позволяет использовать методы внутреннего и внешнего стандарта. Для проведения анализа флуоресцентным методом используют многоканальные спектрометры (квантометры). Эти приборы состоят из нескольких (2, 5, 10) спектрометров (каналов), на кристаллы-анализаторы которых попадает флуоресцентное излучение от исследуемого образца.

Анализ на многоканальных спектрометрах дает более высокую точность и требует меньших затрат времени.

Каждый из спектрометров настроен на спектральную линию определенного элемента, интенсивность которой измеряется с помощью электронно-счетного устройства. Таким образом, прибор указывает одновременно содержание нескольких элементов. Один из каналов обычно используетсядля измерения спектральной линии стандарта. Схема многоканального квантометра приведена на рис. 7.

Рис. 7. Схема многоканального флуоресцентного спектрометра:

1 - рентгеновская трубка; 2 - входная щель; 3,4,5 - кристаллы; 6,7,8 - счетчики; 9 - исследуемый образец

Анализ на многоканальных спектрометрах дает более высокую точность и требует меньших затрат времени по сравнению с исследованием на одноканальных спектрометрах.

В России выпускают квантометры, предназначенные для анализа различных элементов: ФРК-2 (7 каналов), КРФ-11 (10 каналов), ФРК-1 (6 каналов), ФРК-4 (3 канала), квантометр РК-5975 (10 каналов). Для флуоресцентного анализа созданы также автоматические спектрометры с программным устройством. Структурная схема такого спектрометра приведена на рис. 8.

В спектрометре используются два канала: измерительный и контрольный. Программа, заложенная в программирующее устройство, позволяет производить определение заранее заданных элементов.

Программирующее устройство дает команды на привод спектрометра для поворота кристалла и счетчика на необходимые брэгговские углы (интервал между спектральными линиями счетчик проходит быстро).

Высоковольтный генератор

Рис. 8. Структурная схема автоматического спектрометра

Преимуществом безкристального (бесдисперси-онного) рентгенофлуоресцентного аппарата является существенный выигрыш в светосиле.

Результаты измерения регистрируются печатающим устройством и самописцем. Канал сравнения служит для измерения интенсивности линий от эталонного образца. Диски-держатели позволяют последовательно вводить анализируемые образцы под пучок первичных рентгеновских лучей без нарушения вакуума. Прибор обладает очень высокой производительностью и его целесообразно применять на тех промышленных предприятиях, где требуется проводить большое число анализов для контроля технологических процессов.

Наряду с обычным флуоресцентным методом, при котором вторичное характеристическое излучение образца разлагается в спектр с помощью кристаллов (дисперсионный метод), получили широкое распространение бескристальные (бездисперсионные) рентгенофлуоресцентные аппараты. Преимуществом таких аппаратов является существенный выигрыш в светосиле. Это связано с тем, что при коллимации и отражении от кристалла регистрируется  потока вторичного излучения, а при бескристальном анализе до. Поэтому в бескристальных аппаратах вместо рентгеновских трубок мощностью в несколько киловатт для возбуждения вторичного спектра образцов используют миниатюрные рентгеновские . трубки мощностью 0,5 - 10,0вт или радиоизотопные источники (). Схема бескристального анализатора приведена на рис.9.

Рис. 9. Схема бескристального анализатора:

1 - рентгеновская трубка; 2 - образец; 3 -щель;

4-фильтр; 5 - пропорциональный счетчик; 6 - усилитель;

7 - амплитудный анализатор; 8 - интенсиметр

В бескристальных анализаторах применяются в основном два метода: селективного счета (с помощью амплитудного анализатора ) и селективной фильтрации (два тонких селективных фильтра, края поглощения которых расположены слева и справа от аналитической линии – сбалансированный фильтр Росса).

В бескристальных анализаторах применяются в основном два метода: селективного счета и селективной фильтрации. В методе селективного счета анализ вторичного излучения образца проводится с помощью амплитудного анализатора, позволяющего путем включения соответствующего порога дискриминации выделять импульсы от пропорционального счетчика, отвечающие квантам аналитической спектральной линии определяемого элемента. Этот метод пригоден для анализа элементов, различающихся по крайней мере на три атомных номера.

Для анализа элементов с близкими атомными номерами применяют метод селективной фильтрации. В этом методе на пути вторичного излучения перед счетчиком ставят два тонких слоя из материалов, края поглощения которых расположены слева и справа от аналитической линии. Толщину слоев подбирают таким образом, чтобы они в одинаковой степени поглощали излучение с другими длинами волн. Такие фильтры называют сбалансированными фильтрами Росса. Для анализа на каждый элемент необходимо иметь свой фильтр Росса.

Фильтры Росса непригодны для анализа легких элементов. В этом случае используют отражательные фильтры, представляющие собой зеркала с полистирольным покрытием, которые устанавливают под определенным углом и, зависящим от анализируемого элемента на пути вторичного излучения образца (например, при анализе на бериллий  =8). Метод отражательных фильтров используют при анализе самых легких элементов (В, Ве, Li) и в микроанализаторах.

Безкристальные анализаторы отличаются портативностью, небольшой массой и малой потребляемой мощностью. В России выпускают бескристальные анализаторы БАРС-1 и БАРС-2 (с рентгеновским источником возбуждения), БРА-6 и БРА-7 (с радиоактивным источником возбуждения).

Порог чувствительности бескристального анализа на 1-2 порядка выше, чем в аппаратах с диспергирующим кристаллом. Бескристальные приборы уступают также в точности анализа при содержании определяемого элемента в пробе  0,1-0,5 %. При содержании элемента 1 % бескристальные приборы

становятся конкурентоспособными с дисперсионной аппаратурой. Так как бескристальные анализаторы характеризуются высокой светосилой и малым расстоянием между пробой и детектором, с их помощью можно проводить анализ легких элементов, начиная с алюминия, без вакуума.

Бескристальные анализаторы целесообразно использовать при серийном анализе однотипных образцов на ограниченное число элементов. Для качественного анализа неизвестных образцов или количественного определения большой группы элементов предпочтительны дисперсионные спектрометры и квантометры.

УЭ-2.6. Абсорбционный метод количественного

рентгеноспектрального анализа

Анализ по спектрам поглощения позволяет определять содержание заданного элемента в пробе независимо от присутствия других элементов.

Существуют два метода абсорбционного анализа: –метод поглощения непрерывного спектра (чувствительность 0,15 - 0,50 %);

–метод поглощения характеристического спектра (чувствительность 0,1 - 0,30 %).

Анализ по спектрам поглощения позволяет определить содержание заданного элемента в пробе независимо от присутствия других элементов.

Существуют два варианта использования абсорбционного анализа: метод поглощения непрерывного спектра и метод поглощения характеристического спектра.

Рассмотрим метод поглощения непрерывного спектра. Если пучок рентгеновских лучей (белое излучение) пропустить через тонкий слой исследуемого вещества и затем разложить его в спектр, то вблизи края поглощения анализируемого элемента наблюдается резкий скачок интенсивности. Величина скачка поглощения определяется методом ионизационной регистрации или измеряется с помощью микрофотометра путем фотометрирования спектрограмм и зависит от эффективной толщины поглощающего слоя, а следовательно, от концентрации анализируемого элемента в растворе. Исследуемый раствор наливают в кювету из материала, имеющего малый коэффициент поглощения рентгеновских лучей.

Можно показать, что отношение интенсивностей, измеренных по обе стороны от скачка поглощения, составит

(6)

где k - характеристическая константа определяемого элемента; - масса анализируемого элемента, приходящаяся на 1 см² освещенной поверхности фильтра, г/см².

Из измеренного отношения интенсивностей (6) находят . Знаяосвещенную площадь и массу препарата, нетрудно подсчитать концентрацию анализируемого элемента в пробе. Интенсивности I₁ и I₂, устанавливаются экстраполяцией на край полосы поглощения результатов серии измерений интенсивностей, сделанных вблизи края на разных расстояниях от него. Можно также построить градуировочную кривую по стандартным растворам с известным содержанием определяемого элемента.

Чувствительность этого метода 0,15 - 0,50 % для элементов от Ni (Z = 28) до Мо (Z = 42). Для элементов с атомными номерами более 42 этот метод обычно не применяют. Относительная погрешность анализа - 10% при содержании определяемого элемента, превышающем предел чувствительности в 10 раз. С уменьшением содержания определяемого элемента точность анализа быстро падает.

Абсорбционный анализ проводят и по двум наиболее ярким линиям характеристического спектра, расположенным по обе стороны края поглощения определяемого элемента. Измеряют отношение интенсивностей линий в зависимости от концентрации определяемого элемента в растворе. Как и в предыдущем методе, кювету с исследуемым раствором ставят на пути первичного пучка рентгеновских лучей, ослабленные лучи разлагают в спектр. Линия характеристического спектра, находящаяся с коротковолновой стороны от края полосы, поглощается значительно сильней, чем линия, расположенная с длинноволновой стороны. По измерениям отношения интенсивностей I₁/I₂ в зависимости от концентрации определяемого элемента в стандартных смесях строят градуировочный график, который далее используют для работы по определению неизвестной концентрации элемента.

Ввиду того, что в методе используются яркие линии и влияние посторонних излучений невелико (при условии, если приняты меры предосторожности), его точность выше по сравнению с анализом по непрерывному спектру.