Самостоятельная работа № 3 по химии

Раздел 1. Обучающие примеры с алгоритмами решения по теме

«Скорость химической реакции, её зависимость от природы реагентов, концентрации и температуры. Химическое равновесие. Условия смещения равновесия»

Пример 1.Расчеты, основанные на применении закона действующих масс для

химических процессов, проходящих в гомогенной и гетерогенной среде

1. В результате реакции цинка сульфида с соляной кислотой за 6 мин образовалось 10,2л сероводорода (н.у.). При взаимодействии цинка селенида в тех же условиях за такой же промежуток времени образовалось 4,48л селеноводорода. Можно ли утверждать, что первая реакция протекает с большей скоростью?

Решение. Поскольку речь идет о химических процессах, запишем вначале уравнения реакций, о которых идет речь в задаче:

ZnS+ 2HCl=ZnCl₂+H₂S↑ иZnSe+ 2HCl=ZnCl₂ +H₂Se↑.

Уравнения реакций показывают, что объемы выделяющихся газов в первой H₂Sи второйH₂Seреакциях эквивалентны количествам веществZnSиZnSe, израсходованных в процессе. Это означает, что Δn(H₂S) = -Δn(ZnS) и Δn(H₂Se) = -Δn(ZnSe).

Определим эти количества, используя данные задачи:

Δn(H₂S) =n(H₂S) –n₀(H₂S) =n(H₂S), аналогично Δn(H₂Sе) =n(H₂Sе) –n₀(H₂Sе) =n(H₂Sе), т.к. в начальный момент времени τ₀в реакционных сосудах отсутствовали продукты реакции,n₀(H₂S) = 0 иn₀(H₂Sе) = 0.

Поскольку количество вещества любого газа при нормальных условиях прямо пропорционально его объему, отнесенному к молярному объему газа (V_m= 22,4 л/моль), тоn(H₂S) =V(H₂S)/V_m(H₂S) = 10,2л/22,4л·моль^-1= 0,45 моль;

и n(H₂Sе) =V(H₂Sе)/V_m(H₂Sе) = 4,48л/22,4л·моль^-1= 0,20 моль.

Следовательно, и количество вещества цинка сульфида за 6 мин уменьшилось на 0,45 моль Δn(ZnS) = -0,45 моль, а количество вещества цинка селенида уменьшилось только на 0,20 моль Δn(ZnSe) = -0,20 моль.

Согласно уравнению средней скорости химического процесса υ_ср= - Δn/V·Δτ. В этом уравнении объем реакционного сосудаVпримем равным 1л, а промежуток времени Δτ известен по условию задачи, он равен 6 мин или 6·60 = 360 с. Подставив найденные значенияVи Δτ в это уравнение и произведя расчеты, получим:

υ_ср(ZnS) = -(-0,45моль)/(1л·360с) = 0,0012моль/л·с = 1,2·10^-3 моль/л·с;

υ_ср(ZnSе) = -(-0,20моль)/(1л·360с) = 0,00055моль/л·с = 5,5·10^-4 моль/л·с.

Как показывают расчеты, скорость реакции взаимодействия соляной кислоты с цинка сульфидом больше, чем реакции с цинка селенидом.

Ответ: да, можно утверждать, что первая реакция протекает с большей скоростью, т.к. υ_ср(ZnS) =1,2·10^-3 моль/л·с, а υ_ср(ZnSе) = 5,5·10^-4 моль/л·с.

2. В реакции гидрирования ацетилена до этана концентрацию водорода увеличили в 6 раз, а концентрацию ацетилена уменьшили в 12 раз, поддерживая при этом температуру в системе постоянной. Определите, как изменилась скорость этой реакции.

Решение. В задаче речь идёт о реакции, которую условно можно принять за элементарную, одностадийную, гомогенную, протекающую по уравнению

С₂Н₂(г) + 2Н₂(г) = С₂Н₆(г).

Применим к этому процессу закон действующих масс, обозначив через υ₁– скорость реакции в начальный момент времени и через υ₂– скорость реакции после изменения концентраций реагирующих веществ. Тогда получим:

υ₁=kC_μ(C₂Н₂)·Сμ²(Н₂) и υ₂=k[(1/12)С_μ(C₂Н₂)]·[(6Сμ)²(Н₂)].

Чтобы узнать, как изменилась скорость реакции, разделим υ₂ на υ₁:

υ₂/υ₁=k[(1/12)С_μ(C₂Н₂)]·[(6Сμ)²(Н₂)]/kC_μ(C₂Н₂)·Сμ²(Н₂) = 6²/12 = 3.

Следовательно, в результате изменения концентраций водорода и ацетилена скорость реакции возросла в 3 раза.

Ответ: скорость реакции возросла в 3 раза.

3.Скорость процесса окисления аммиака кислородом, протекающего по уравнению

4NH₃(г) + 5O₂(г) = 4NO(г) + 6H₂O(ж),

увеличилась в 512 раз. Определите, как изменилось при этом давление в зоне реакции.

Решение. Поскольку в реакции участвуют только газообразные реагенты, то их концентрации в объеме реакционного сосуда можно заменить парциальными давлениями. Применим к этому процессу закон действующих масс, обозначив через Р парциальное давление каждого из компонентов в смеси, черезx– неизвестную величину, на которую изменилось давление в системе, через υ₁– скорость реакции в начальный момент времени и через υ₂– скорость реакции после изменения давления в системе. Тогда получим: υ₁=kP^4(NH₃)·P⁵(O₂) и υ₂=k(хР^)⁴(NH₃)·(xP)⁵(O₂).

Теперь составим равенство, используя условие задачи:

υ₂/υ₁= [k(хР^)⁴(NH₃)·(xP)⁵(O₂)]/[kP^4(NH₃)·P⁵(O₂)] = 512. Далеех⁴·х⁵= 512 илих⁹= 512.

Решив это уравнение относительно «х», получимх= 2. Следовательно, давление в системе было увеличено в 2 раза.

Ответ: давление увеличено в 2 раза.

4. Реакция между веществами А и В подчиняется уравнению: А + 2В = С. При начальных концентрациях реагентов С_μ(А) = 0,03 моль/л и С_μ(В) = 0,05 моль/л скорость этой реакции была равна 3·10^-5моль/л·с. Определите константу скорости этой реакции и установите, как изменится её скорость, когда в реакционном пространстве останется лишь 0,01 моль/л вещества А.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс, которому подчиняются реагенты А и В в этом химическом процессе: υ =kC_μ(A)·C_μ²(B). По начальным концентрациям реагентов и скорости реакции вычислим её константу скорости:

k= υ₁/[Cμ(A)·Cμ²(B)], и далееk= (3·10^-5)/[(0,03)·(0,05)²] = 0,4.

Теперь необходимо рассчитать скорость реакции υ₂через определённый промежуток времени. Если в сосуде осталось 0,01 моль/л вещества А, то в реакцию вступили 0,02 моль/л этого реагента: ΔС_μ(А) = 0,03 - 0,01 = 0,02 (моль/л).

Из уравнения реакции видно, что вещества В расходуется в 2 раза больше, следовательно, ΔС_μ(В) = 2·ΔС_μ(А) = 2·0,02 = 0,04 моль/л. И к назначенному времени в реакционном пространстве останется 0,01 моль/л вещества В (0,05 - 0,04). Подставим полученные значения концентраций реагентов и константы скорости в выражение закона действующих масс и произведем расчеты: υ₂= (0,4)·(0,01)·(0,01)²= 4,0·10^-7(моль/л·с).

И, наконец, разделив значение скорости в начальный момент времени υ₁на значение υ₂, получим: υ₁/υ₂= (3·10^-5моль/л·с)/(4,0·10^-7моль/л·с) = 75. Таким образом, скорость реакции уменьшилась в 75 раз.

Ответ: через определенный промежуток времени скорость уменьшилась в 75 раз.

5. Через некоторое время после начала реакции

4HCl(г) +O₂(г) = 2H₂O(ж) + 2Cl₂(г)

концентрации участвующих в ней веществ равны (моль/л): С_μ(HCl) = 0,85; С_μ(О₂)= 0,44; С_μ(Cl₂) = 0,30. Определите, какими были концентрации хлороводорода и кислорода в начале реакции, и как изменилась скорость этого процесса, если объем реакционного пространства оставался постоянным.

Решение. Запишем уравнение закона действующих масс для указанного процесса окисления хлороводорода к моменту, когда в системе уже образовалось 0,30 моль/л газообразного хлора: υ₂=kС_μ2⁴(НСl) ·С_μ2(О₂). Подставив известные значения, получим:

υ₂=k·(0,85)⁴·(0,44) = 0,23k.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода С_μ1 будут больше С_μ2на величину израсходованного количества вещества НСlи О₂, затраченных на образование 0,30 моль/л хлора. Уравнение реакции показывает, что на образование 2 мольCl₂расходуется 4 мольHClи 1 моль О₂. Следовательно, на образование 0,30 моль Сl₂потребуется Δn(НСl) = 2·0,30 = 0,60 моль и Δn(О₂) = (½)·0,30 = 0,15 моль. Тогда начальные концентрации реагентов будут равны (моль/л):

С_μ1(НСl) = С_μ2(НСl) +ΔС_μ(НСl), С_μ1(НСl) = 0,85 + 0,60 = 1,45 (моль/л);

С_μ1(О₂) = С_μ2(О₂) +ΔС_μ(О₂), С_μ1(О₂) = 0,44 + 0,15 = 0,59 (моль/л).

В этих выражениях ΔС_μ(НСl) = Δn(НСl)/Vи ΔС_μ(О₂) = Δn(О₂)/V. Поскольку объем системыVнеизвестен, его условно можно принять равным 1л.

Теперь рассчитаем начальную скорость реакции: υ₁=kС_μ1⁴(НСl) ·С_μ1(О₂), υ₁=k·(1,45)⁴·(0,59) = 2,61k.

Отношение скоростей υ₁к υ₂составит величину υ₁/υ₂= 2,61k/0,23k= 11,35, что доказывает уменьшение скорости в 11,35 раза.

Ответ: в начальный момент времени концентрации реагентов были равны (моль/л): С_μ1(НСl) =1,45; С_μ1(О₂) = 0,59. Скорость реакции уменьшилась в 11,35 раза.

Пример 2. Определение порядка химической реакции и времени её

протекания

1. Рассчитайте константу скорости реакции первого порядка, учитывая, что за 25 мин прореагировала четвертая часть участвующих в ней веществ.

Решение. Зависимость константы скорости реакции первого порядка от концентрации и времени протекания определяется уравнением:

k^I= τ^-1·ℓn(C₀/C_μ).

Пусть начальная концентрация реагента С₀= 1 моль/л, тогда через время τ его концентрация С_μстанет равной С_μ= (1 - ¼)С₀= 0,75 моль/л. Подставим значения С₀, С_μи τ в уравнение дляk¹, переведя предварительно время в секунды, и произведем вычисления:

k^I= (1/25·60)·ℓn(1/0,75) = 6,6·10^-4·ℓn1,33 = 1,88·10^-4с^-1.

Ответ: константа скорости реакции первого порядкаk^I= 1,88·10^-4с^-1.

2. Константа скорости реакции первого порядка равна 2,5·10^-5с^-1при начальной концентрации участвующих в ней веществ, равной 1 моль/л. Определите, какое количество вещества реагентов останется не прореагировавшим через 10 ч после начала реакции.

Решение. Преобразуем относительноC_μуравнение зависимости константы скорости реакции первого порядка от времени её протекания и получим:

k^I= (1/τ)·(ℓnC₀- ℓnC_μ), далее (ℓnC_μ)/τ = [(ℓnC₀)/τ] -k^Iи окончательно ℓnC_μ= ℓnC₀-k^I·τ.

Подставим в полученное выражение известные данные из условия задачи, преобразовав время в секунды, и произведем расчеты:

ℓnC_μ= ℓn1 – (2,5·10^-5)·10·3600 = - 0,9. отсюдаC_μ= е^-0,9= 1/(2,7^0,9) = 0,409 (моль/л).

Ответ: через 10 ч после начала реакции в системе останется не прореагировавшими 0,409 моль реагентов.

3. Реакция разложения иодоводорода по уравнению

2НI(г) = Н₂(г) +I₂(г)

протекает с константой скорости 1,85·10^-4л/моль·с. Рассчитайте время, за которое прореагирует 99% исходного вещества, если начальная концентрация была равна 1моль/л.

Решение. Уравнение химической реакции указывает на второй порядок зависимости скорости от концентрации. Связывающее их математическое выражение

k^II = (τ^-1)·(C_μ^-1- C₀^–1).

Преобразуем его относительно времени τ: τ = (1/k^II)·(C_μ^-1- C₀^–1).

Подставим в полученное выражение известные данные, имея в виду, что к моменту времени τ не прореагировавшим останется 1% иодоводорода, что соответствует его молярной концентрации С_μ = 0,01моль/л. И тогда

τ = (1/1,85·10^-4)·[(1/0,01) – (1/1)] = 5,35·10⁵ c= 148,6 ч.

Ответ: 99% иодоводорода прореагирует за 148,6 ч.

4. Изучение кинетики окислительно-восстановительной реакции, протекающей по уравнению

HIO₃+H₂SO₃=HIO₂+H₂SO₄

показало, что её скорость пропорциональна концентрации каждого из реагентов в первой степени. Экспериментально получено, что при смешивании иодноватой и сернистой кислот с равными концентрациями, концентрация каждой из них через 40 с после начала опыта равнялась 0,25 моль/л, а через 60 с – 0,20 моль/л. Рассчитайте начальную концентрацию реагентов и константу скорости этой реакции.

Решение. В условии задачи указывается на второй порядок окислительно-восстановительной реакции, что подтверждает и само уравнение. Применим к нему выражение зависимости константы скорости от времени протекания и концентрации:

k^II = (τ^-1)·(C_μ^-1- C₀^–1).

Поскольку константа скорости не зависит от концентрации реагентов, то, используя значения концентрации реагентов за различные промежутки времени, мы получим следующее уравнение: k^II = (1/40)·[(0,25)^-1- C₀^–1] = (1/60)·[(0,20)^-1–C₀^-1].

Решая это уравнение относительно С₀, получим:

(C₀– 0,25)/(40·0,25·C₀) = (C₀– 0,20)/(60·0,20·C₀)

и далее 12С₀(С₀– 0,25) = 10С₀(С₀– 0,20), откуда С₀= 0,5 моль/л.

Найденное значение начальной концентрации реагента С₀ подставим в выражение дляk^IIи найдем:k^II = (1/40)·[(0,25)^-1– (0,5)^–1] = 0,25/5 = 0,05 (л/моль·с).

Ответ: С₀ = 0,5 моль/л;k^II = 0,05 л/моль·с.

5. Изучалась кинетика реакции разложения газообразного арсинаAsH₃с образованием твердого простого вещества – мышьяка и выделением газообразного водорода при 583 К и постоянном объеме реакционного пространства. Получены следующие данные по изменению общего давления в системе во времени:

τ, ч. ……….. 0 5,6 6,5 8,0

Р, Па·10^-3… 97,75 107,41 109,05 111,35.

Докажите, что реакция разложения AsH₃является реакцией первого порядка и определите константу скорости этой реакции.

Решение. Запишем уравнение реакции, о которой идет речь в условии задачи:

2AsH₃(г) = 2As(т) + 3H₂(г).

Предположим, что эта реакция подчиняется закону действующих масс для реакций первого порядка, тогда для определения константы скорости при заданной температуре применимо уравнение k^I= τ^-1·ℓn(C₀/C_μ), в котором концентрацию реагента можно заменить его парциальным давлением:k^I= τ^-1·ℓn(P₀/P). Если вычисленные по этому уравнению значенияk^Iчерез разные промежутки времени окажутся равными, т.е. k =Const, то это и станет доказательством того, что процесс разложения арсина относится к реакциям первого порядка.

Для расчета константы скорости реакции в разные временные интервалы необходимо определить парциальное давление арсина Р(AsH₃), поскольку в условии дано общее давление системы (Р). В начальный момент времени (τ = 0), когда в системе отсутствовали продукты реакции, величина общего давления (Р₀) соответствовала парциальному давлению газообразного арсина: Р₀= Р₀(AsH₃). По мере течения реакции давление в системе повышалось за счет образования газообразного продукта реакции – водорода, накопление которого в 1,5 раза превышает расход арсина: парциальное давление водорода Р(Н₂) = (3/2)ΔР(AsH₃).

В свою очередь, парциальное давление арсина будет уменьшаться на величину его расхода по реакции разложения, т.е. Р(AsH₃) = Р₀- ΔР(AsH₃). Поскольку общее давление в реакционном пространстве с течением времени складывается из суммы парциальных давлений арсина и водорода: Р = Р(Н₂) + Р(AsH₃), то, подставив в это выражение значения Р(Н₂) и Р(AsH₃), получим окончательную расчетную формулу для определения парциального давления реагента во время реакции:

Р = (3/2)ΔР(AsH₃) + [Р₀- ΔР(AsH₃)] = Р₀ + ½ΔР(AsH₃), откуда ΔР(AsH₃) = 2(Р – Р₀) и Р(AsH₃) = Р₀– 2Р + 2Р₀= 3Р₀– 2Р.

Получив расчетные формулы для Р(AsH₃) иk^I, составим таблицу изменения парциального давления арсина во времени, предварительно преобразовав значения времени в секунды, и значений констант скорости, рассчитанных по уравнению:

Время от начала реакции,τ с.	Парциальное давление арсина Р(AsH3), кПа	Константа скорости реакции k, с-1
5,6·3600 = 20 160	3·97,75 - 2·107,41 = 78,43	(1/20160)·ℓn(97,75/78,43) = 1,09·10-5
6,5·3600 = 23 400	3·97,75 - 2·109,05 = 75,15	(1/23400)·ℓn(97,75/75,15) = 1,11·10-5
8,0·3600 = 28 800	3·97,75 - 2·111,35 = 70,55	(1/28800)·ℓn(97,75/70,55) = 1,13·10-5

Полученные значения константы скорости имеют отклонения в пределах ошибки эксперимента, следовательно, данная реакция действительно относится к реакциям первого порядка, и среднеарифметическое значение её константы скорости будет равно:

k_ср= ⅓(k₁+k₂+k₃) =1,11·10^-5c^-1.

Ответ: Реакция разложения арсина относится к реакциям первого порядка, т.к. константа её скорости подчиняется закону действующих масс для реакций первого порядка:k= 1,11·10^-5c^-1.

Пример 3. Вычисления зависимости скорости и константы скорости химической реакции от температуры по правилу Вант-Гоффа и уравнению Аррениуса. Расчеты энергии активации.

1. Определите, как изменится скорость реакции, протекающей в газовой фазе, если понизить температуру от 120 до 80⁰С. Температурный коэффициент скорости этой реакции равен 3.

Решение. Для реакций, протекающих в газовой фазе, понижение температуры в реакционной среде приводит к уменьшению скорости процесса. Следовательно, на вопрос «как изменится скорость» необходимо найти значение υ₁/υ₂, где υ₁и υ₂– скорости реакции при температурах Т₁= 120⁰С и Т₂= 80⁰С.

Соотношение скоростей при различных температурах можно определить по уравнению Вант-Гоффа:

υ_T1/υ_T2= γ^{( Т1-Т2)/ 10}, где γ – температурный коэффициент Вант-Гоффа.

Подставим значения из условия задачи в данное уравнение и произведем расчеты:

υ_T1/υ_T2= 3^{(120 – 80)/10}= 3⁴= 81. Следовательно, скорость реакции уменьшится в 81 раз.

Ответ: скорость реакции уменьшилась в 81 раз.

2. Для реакции радиоактивного превращения первого порядка установлено, что период полураспада составляет 6·10³с при 323 К и 9·10²с при 353 К. Определите температурный коэффициент константы скорости радиоактивного разложения вещества.

Решение.Зависимость константы скорости реакции первого порядка от периода полураспада вещества определяется выражением k^I= (1/τ_½)·ℓn2.

А температурная зависимость константы скорости реакции определяется выражением k_T2/k_T1= γ^{( Т2-Т1)/ 10}.

Используя данные задачи, определим значения константы скорости реакции k_T1иk_T2 при температурах Т₁и Т₂: k_ТI= (1/6·10³)·ℓn2 = 0,115·10^-3с^-1; k_Т2= (1/9·10²)·ℓn2 = 0,77·10^-3с^-1. Тогдаk_T2/k_T1= 0,77·10^-3/0,115·10^-3= γ^{( 353-323)/ 10}. И далее: 6,7 = γ³ и γ = 1,88.

Ответ: температурный коэффициент реакции радиоактивного распада равен 1,88.

3. Разложение пентаоксида азота по реакции

N₂O₅(г) =N₂O₄(г) + ½O₂(г)

относится к реакциям первого порядка. Константы скорости при 293 и 323 К равны соответственно 1,72·10^-5и 7,59·10^-4с^-1. Определите время, за которое подвергнется разложению 99% исходного вещества при указанных температурах, и энергию активации этой реакции.

Решение. Между константой скорости реакции первого порядка и временем её протекания при заданной температуре существует обратно пропорциональная зависимость:k^I= τ^-1·ℓn(C₀/C_μ).

Преобразуем это выражение относительно времени τ= k^-1·ℓn(C₀/C_μ) и определим время разложения веществаN₂O₅при разных температурах, учитывая то, что в реакционном пространстве к назначенному времени останется только 1% реагента, т.е. С₀/С_μ= 100/1 = 100, или С₀/С_μ= 1/0,01 = 100.

τ₁= (1,72·10^-5)^-1·ℓn100 = 0,58·10⁵·4,61 = 7,94·10⁵с;

τ₂= (7,59·10^-4)^-1·ℓn100 = 0,13·10⁴·4,61 = 0,61·10⁴с.

Как видим, увеличение температуры на 30 К сократило время протекания процесса в 1,3 раза (τ₁/τ₂= 1,3).

Согласно уравнению Аррениуса, ℓn(k_T2/k_T1) = (Ea/R)[(1/T₁) – (1/T₂)].

Преобразуем его относительно энергии активации Еа и получим:

Еа = [R·T₁·T₂·ℓn(k_T2/k_T1)]/(T₂-T₁).

Подставив в это уравнение данные задачи и значение R= 8,31 Дж/моль·К, произведем соответствующие расчеты:

Еа = {(8,31·293·323·ℓn[(7,59·10^-4)/(1,72·10^-5)]}/(323 – 293) = [(7,86·10⁵)·ℓn(44,13)]/30 = 99279 (Дж/моль) = 99,3 (кДж/моль).

Ответ: при 293 К реакция протекает за 7,94·10⁵с; при 393 К – за 0,61·10⁴с, энергия активации этой реакции Еа = 99,3 кДж/моль.

4. Окисление муравьиного альдегида пероксидом водорода протекает по уравнению

НСОН + Н₂О₂= НСООН + Н₂О.

Определите энергию активации этой реакции и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, если константы скорости реакции при 333 К и 353 К равны соответственно (л/моль·ч) 0,75 и 0,94.

Решение. Согласно уравнению Аррениуса, k = A·e^-Ea/RT, а при интегрировании в пределах температур Т₁и Т₂ ℓn(k_T2/k_T1) = (E_a/R)[(1/T₁) – (1/T₂)], зависимость энергии активации Е_аи предэспоненциального множителя А можно установить расчетным путем.

Уравнение относительно Е_априводит к выражению:

Е_а= [R·T₁·T₂·ℓn(k_T2/k_T1)]/(T₂-T₁).

Подставив в него данные условия задачи, получим:

Е_а= [8,31·333·353·ℓn(0,94/0,75)]/(353-333) = [(9,77·10⁵)·ℓn1,25]/20 = 0,11·10⁵ (л/моль·ч).

Преобразование уравнения относительно множителя А приводит к зависимости

А = k·e^Ea/RT.

Расчеты при температуре Т₁показывают:

А = (0,75)·е^{(0,11·105)/(8,31)·333}= (0,75)·е^3,975= 38,88 (л/моль·ч).

Ответ: Энергия активации реакции окисления муравьиного альдегида равна 0,11·10⁵ л/моль·ч, а предэкспоненциальный множитель реакции А = 38,88 л/моль·ч.

5. Протекает реакция первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К расходуется 95% исходного вещества за 60 мин. Определите, при какой температуре прореагирует 0,1% вещества в минуту.

Решение. Если за 60 мин расходуется 95% вещества, то скорость этой реакции при 300 К равна υ₁= ΔС/Δτ, υ₁= 95/60 = 1,58 мин^-1. Ясно, что 0,1% вещества в минуту – это скорость процесса при температуре Т₂и она равна υ₂= 0,1 мин^-1, причем, Т₂ < Т₁.

Поскольку скорости и константы скоростей химической реакции пропорциональны друг другу, то υ_T2/υ_T1=k_T2/k_T1 иk_T2/k_T1 = 0,1/1,58 = 0,063.

Полученное значение подставим в уравнение зависимости констант скорости от температуры ℓn(k_T2/k_T1) = (E_a/R)[(1/T₁) – (1/T₂)] и произведем расчеты Т₂:

ℓn(0,063) = (231/8,31·10^-3)[(1/300) – (1/T₂)]; -2,76 = (27,8·10³)/300 - (27,8·10³)/Т₂; (27,8·10³)/Т₂= 92,67 + 2,76 = 95,43; отсюда Т₂= (27,8·10³)/95,43 = 291 (К).

Ответ: со скоростью 0,1% расхода вещества в минуту реакция будет протекать при температуре 291 К.

Пример 4. Определение константы химического равновесия

1. Определите константу химического равновесия процесса диссоциации фосфора пентахлорида, протекающего по уравнениюPCl₅<=>PCl₃+Cl₂,

по равновесным концентрациям К_Си по парциальным давлениям компонентов К_Р. Известно, что к моменту установления равновесия при температуре 500 К прореагировало 54%PCl₅по отношению к первоначальной концентрации 1 моль/л.

Решение. Согласно закону действующих масс для химического равновесия

K_С = [C_μ^d(D)·C_μ^ℓ(L)]:[C_μ^a(A)·C_μ^b(B)].

Применив это выражение к нашему уравнению, получим

К_С= С_μ(PCl₃)·C_μ(Cl₂)/C_μ(PCl₅).

В это выражение входят равновесные концентрации реагента и продуктов. Рассчитаем их.

Если к моменту установления равновесия 54% пентахлорида фосфора прореагировало, то 46% еще осталось в системе, значит, равновесная концентрация PCl₅будет равна:C_μ(PCl₅) =C₀(PCl₅)·0,46 = 1·0,46 = 0,46 (моль/л).

До начала реакции в реакционном пространстве отсутствовали продукты, следовательно, их концентрация в состоянии равновесия определяется долей израсходованного реагента (см. уравнение реакции), т.е. С_μ(PCl₃) =C_μ(Cl₂) = 0,54 моль/л.

Подставим найденные значения в выражение для К_Си произведем расчеты:

К_С= (0,54)·(0,54)/(0,46) = 0,63 (моль/л).

Константу равновесия применительно к парциальным давлениям газовой системы определим по уравнению: К_Р= К_С·(RT)^Δn, при этом, Δn= Σn_прод– Σn_реаг. Из химического уравнения видно, что Δn= 2 – 1 = 1моль.

Подставим в выражение для К_Рнайденные и известные значения и произведем расчеты: К_Р= (0,63)·(8,31·500)¹= 2617 (Па/л·К) = 2,62 (кПа/л·К).

Ответ: К_С= 0,63 моль/л; К_Р= 2,62 кПа/л·К.

2. В состоянии равновесия системы

СО₂(г) + Н₂(г) <=> СО(г) + Н₂О(г)

реакционная смесь имела следующий объемный состав: 22% СО₂, 41% Н₂, 17% СО и 20% Н₂О. Определите К_Ри К_Сдля этого равновесия при 1900 К и давлении 98 501 Па.

Решение. По объемным долям каждого газа в смеси можно определить их парциальные давления, зная, что общее давление в любой газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь:

Р = Р(СО₂) + Р(Н₂) + Р(СО) + Р(Н₂О).

И тогда Р(СО₂) = 0,22·Р = 0,22·98 501 = 21 670 (Па);

Р(Н₂) = 0,41·98 501 = 40 385 (Па);

Р(СО) = 0,17·98 501 = 16 745 (Па); Р(Н₂О) =0,2·98 501 = 19 700 (Па).

Найденные значения парциальных давлений газов введем в уравнение, устанавливающее зависимость константы равновесия от парциальных давлений компонентов процесса:

К_Р = Р(СО)·Р(Н₂О)/Р(СО₂)·Р(Н₂);

и тогда

К_Р = 16745·19700/21670·40385 = 0,38.

Константу равновесия применительно к равновесным концентрациям реагентов К_Срассчитаем по уравнению К_С= К_Р·(RT)^-Δn. Для нашего случая Δn= 2 – 2 = 0, следовательно, сомножитель (RT)^-Δn= (RT)⁰= 1. и тогда К_С= К_Р= 0,38.

Ответ: К_С= К_Р= 0,38.

3. Равновесие в гомогенной системе

4HCl(г) +O₂(г) <=> 2H₂O(г) + 2Cl₂(г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С_μ(Н₂О) = 0,14; С_μ(Сl₂) = 0,14; С_μ(HCl) = 0,20; С_μ(О₂) = 0,32. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите начальные концентрации хлороводорода и кислорода.

Решение. Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия по концентрациям реагентов определяется применительно к нашему случаю по уравнению:

К_С= [С_μ²(Н₂О)·С_μ²(Сl₂)]/[С_μ⁴(HCl)·С_μ(О₂)].

Подставив в него значения равновесных концентраций и произведя вычисления, получим:

К_С= (0,14)⁴/(0,20)⁴·(0,32) = 0,75 (л/моль).

Химическое уравнение реакции показывает, в каких соотношениях вещества взаимодействуют между собой: из 4 моль HClи 1 моль О₂образуется по 2 моль Н₂О и Сl₂. Значит, на образование по 0,14 моль продуктов реакции израсходовано ΔС_μ(HCl) = 2·0,14 = 0,28 моль/л и ΔС_μ(О₂) = ½·0,14 = 0,07 моль/л.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода будут равны:

С_μ⁰(HCl) = С_μ(HCl) + ΔС_μ(HCl), С_μ⁰(HCl) = (0,20 + 0,28) моль/л = 0,48 моль/л;

С_μ⁰(О₂) = С_μ(О₂) + ΔС_μ(О₂), Сμ⁰(О₂) = (0,32 + 0,07) моль/л = 0,39 моль/л.

Ответ: константа равновесия этой реакции К_С= 0,75 л/моль; начальные концентрации реагентов С_μ⁰(HCl) = 0,48 моль/л; С_μ⁰(О₂) = 0,39 моль/л.

4. Определите константу равновесия реакции

2NO(г) +Cl₂(г) <=> 2NOCl(г)

при температуре 298 К по значениям стандартных энтальпий образования и энтропий её участников.

Решение. Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется согласно уравнению Кирхгофа:

ΔH˚_равнΔS˚_равн

ℓnК_Р= – —— + —— .

RT R

Рассчитаем ΔH˚_равни ΔS˚_равнв стандартных условиях, используя справочные данные таблицы Приложения № 1:

ΔH˚_равн= 2ΔН⁰(NOCl) - 2ΔН⁰(NO),

ΔS˚_равн = 2S⁰(NOCl) – 2S⁰(NO) – S⁰(Cl₂), тогда

ΔH˚_равн = 2·53,55 кДж/моль - 2·90,37 кДж/моль = - 73,64 кДж/моль = - 73640 Дж/моль;

ΔS˚_равн = 2·263,6(Дж/моль·К) - 2·210,62(Дж/моль·К) – 223,0(Дж/моль·К) = - 117,04 Дж/моль·К.

Подставим найденные значения в уравнение Кирхгофа и произведем вычисления:

ℓnК_Р= - (- 73640)/8,31·298 + (-117,04/8,31) = 29,74 – 14,08 = 15,66.

Тогда К_Р = е^15,66= 5,7·10⁶.

Ответ: константа равновесия реакции К_Р= 5,7·10⁶.

5. Для реакции Н₂(г) +Br₂(г) <=> 2HBr(г) при некоторой температуре константа равновесия равна единице. Определите состав (в процентах по объему) равновесной газовой реакционной смеси, если исходная смесь состояла из 3 молей водорода и 2 молей брома.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для равновесного состояния системы:

Кр = С²_μ(HBr)/C_μ(H₂)·C_μ(Br₂) = 1.

Предположим, что к моменту установления равновесия в системе прореагировало по Хмолей Н₂иBr₂. Тогда их равновесные концентрации будут равны:C_μ(H₂) = (3 -Х) моль,C_μ(Br₂) = (2 –Х) моль. Соответственно, к этому моменту в системе образовалось 2Х моль бромоводорода, т.е. С_μ(HBr) = 2Хмоль.

Подставим эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение с одним неизвестным: (2Х)²/(3-Х)·(2-Х) = 1.

Решив его относительноХ, получим: 3Х²- 5Х- 6 = 0;

Х_1,2= (-5±√25+72)/6 = (-5±10)/6. ОтсюдаХ= 0,75 моль.

Таким образом, в момент установления равновесия в смеси присутствовали: 2,25 моль Н₂, 1,25 мольBr₂и 1,50 мольHBr, что соответствует 45% водорода, 25% брома и 30% бромоводорода.

Ответ: в состоянии равновесия газовая смесь включала 45% Н₂, 25%Br₂и 30%HBr.

Пример 5. Установление условий смещения химического равновесия по

принципу Ле Шателье-Брауна.

1. Определите, в каком направлении сместится равновесие реакции

2СО + 2Н₂<=> СН₄+ СО₂,

если концентрации всех реагирующих веществ уменьшить в 3 раза.

Решение. Химическое равновесие в реакционной системе устанавливается в момент, когда скорости прямого и обратного процессов становятся равными друг другу. До изменения равновесных концентраций скорости процессов прямого и обратного были следующими:

υ_прям=k_прям·С_μ²(СО)·С_μ²(Н₂); υ_обр=k_обр·С_μ(СН₄)·С_μ(СО₂).

После уменьшения концентраций скорость стали иными:

υ_прям(2)=k_прям·(1/3)²С_μ²(СО)·(1/3)²С_μ²(Н₂); υ_обр(2)=k_обр·(1/3)С_μ(СН₄)·(1/3)С_μ(СО₂).

Чтобы узнать, как изменились скорости, разделим их друг на друга соответственно:

υ_прям/υ_прям(2)= [k_прям·С_μ²(СО)·С_μ²(Н₂)]/[k_прям·(1/3)²С_μ²(СО)·(1/3)²С_μ²(Н₂)] = 3⁴= 81;

υ_обр/υ_обр(2)=[k_обр·С_μ(СН₄)·С_μ(СО₂)]/[k_обр·(1/3)С_μ(СН₄)·(1/3)С_μ(СО₂)] = 9.

Как показывают расчеты, скорость прямой реакции уменьшилась в 81 раз, а скорость обратной реакции уменьшилась только в 9 раз, т.е. обратный процесс идет в 9 раз быстрее (81:9), чем прямой. Следовательно, равновесие сместится в сторону обратного процесса.

Ответ: равновесие сместится в сторону обратной реакции.

2. Определите, как изменится общее давление в гетерогенной системе

2С(т) + О₂(г) <=> 2СО(г),

если исходная концентрация кислорода составляла 0,1 моль/л, а к моменту установления равновесия прореагировало 30% газообразного вещества при температуре 400 К.

Решение. До начала реакции в гетерогенной системе присутствовало только одно газообразное вещество – кислород, и поэтому общее давление в системе определялось только парциальным давлением кислорода. Используя основной газовый законPV=nRTили Р = С_μRT, где С_μ=n/V– молярная концентрация газа в объеме сосуда, определяем исходное парциальное давление кислорода, равное общему давлению газа в реакционном пространстве: Р⁰= Р⁰(О₂) = 0,1·8,31·400 = 332,4 кПа.

В состоянии равновесия в гетерогенной системе присутствуют два газа – кислород и оксид углерода (2). При этом количество образовавшегося СО вдвое превышает количество израсходованного кислорода. Зная это, определим концентрации СО и О₂в реакционном пространстве в момент установления равновесия:

С_μ(СО) = 2ΔС_μ(О₂) = 2·0,3·0,1 = 0,06 моль/л, а

С_μ(О₂) = С_μ⁰(О₂) - ΔС_μ(О₂) = 0,1- 0,1·0,3 = 0,07 моль/л.

Теперь по известным равновесным концентрациям рассчитаем равновесные парциальные давления газов в системе:

Р(О₂) = 0,07·8,31·400 = 232,68 кПа;

Р(СО) = 0,06·8,31·400 = 199,44 кПа.

Общее давление в равновесной гетерогенной системе определяется суммой равновесных парциальных давлений входящих в неё газов и составляет:

Р = Р(О₂) + Р(СО) = 232,68 +199,44 = 432,12 кПа.

Чтобы увидеть, как изменилось общее давление в системе возьмем отношение Р к Р⁰и получим: Р/Р⁰= 432,12/332,4 = 1,3. Таким образом, в момент установления равновесия давление увеличилось в 1,3 раза.

Ответ: общее давление в реакционном пространстве возросло в 1,3 раза.

3. Определите, сместится ли равновесие обратимой реакции

А + В <=> 2АВ – ΔН

при понижении давления в 2 раза и одновременном понижении температуры на 25⁰, если температурные коэффициенты прямой и обратной реакций соответственно равны 3,0 и 2,1.

Решение. До изменения параметров системы скорости прямого и обратного процессов, согласно закону действующих масс, в момент равновесия были следующими:

υ_прям=k_прям·Р(А)·Р(В);υ_обр=k_обр·Р²(АВ).

После снижения давления значения скоростей стали иными:

υ_прям(1)=k_прям·(½)Р(А)·(½)Р(В) = (¼)k_прям·Р(А)·Р(В);

υ_обр(1)=k_обр·(½)²Р²(АВ) = (¼)k_обр·Р²(АВ).

Отношение скоростей показывает υ_прям/υ_прям(1)= 4 ,υ_обр/υ_обр(1)= 4, что изменение давления не смещает химического равновесия в реакционной системе.

Теперь рассчитаем, как изменяется скорость процессов прямого и обратного в зависимости от температуры (по уравнению Вант-Гоффа):

(υ_Т1/υ_Т2)_прям= γ_прям^(Т1-Т2)/10= 3^2,5= 15,6; (υ_Т1/υ_Т2)_обр= γ_обр^(Т1-Т2)/10= (2,1)^2,5= 6,4.

Расчеты показали, что скорость прямой реакции уменьшилась в 15,6 раза, а скорость обратной – только в 6,4 раза, т.е., обратный процесс идет в 2,4 раза быстрее (15,6 : 6,4), следовательно, равновесие сместится в сторону обратной реакции.

Ответ: изменение давления не влияет на равновесие, а снижение температуры смещает равновесие экзотермической реакции влево.

4. Установите, изменится ли количество азота, получаемого в результате гетерогенной химической реакции

2CH₄N₂O(т) + 3O₂(г) <=> 2N₂(г) +2CO₂(г) + 4H₂O(ж),

при увеличении общего давления в системе в два раза.

Решение. Направление, в котором сместится равновесие в результате изменения внешних параметров, определяется по принципу Ле Шателье-Брауна. Так как реакция окисления СН₄N₂Oприводит к увеличению объема газов (из 3 молекул получается 4 молекулы газообразных веществ), то повышение давления сместит равновесие в сторону обратной реакции, что приведёт к уменьшению количества азота как продукта реакции. Подтвердим сказанное расчетами.

Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия в гетерогенной системе определяется по равновесным концентрациям или парциальным давлениям только газообразных компонентов:

Кр = Р²(N₂)·Р²(CO₂)/Р³(O₂).

Преобразуем это выражение относительно парциального давления газообразного азота: Р²(N₂) = Кр·Р³(O₂)/Р²(CO₂). Поскольку Р²(N₂) = Р²(CO₂), то Р⁴(N₂) = Кр·Р³(O₂).

Увеличение общего давления в 2 раза приведёт к увеличению и парциальных давлений компонентов, однако константа равновесия не изменится, т.к. она не зависит от давления. Тогда новое состояние равновесия установится при следующем значении парциального давления азота: (х·Р)⁴(N₂) = Кр·(2·Р)³(О₂).

Чтобы рассчитать значение «х» разделим выражения:

(х·Р)⁴(N₂)₌Кр·(2·Р)³(О₂). Отсюдах⁴= 2³; их=1,68. Как видим, парциальное

Р⁴(N₂) Кр·Р³(O₂) давление азота составило лишь 0,8 от предполагаемого его увеличения (1,68/2).

Ответ: При увеличении давления в 2 раза равновесие смещается в сторону обратной реакции, и количество образующегося азота уменьшается на 20%.

5. Химическое равновесие реакции разложения оксидихлорида углерода

СОCl₂ <=>CO+Cl₂

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С_μ(СОCl₂) = 10; С_μ(СО) = 2; С_μ(Cl₂) = 4. В равновесную систему добавили хлор в количестве 4 моль/л. Определите новые равновесные концентрации реагирующих веществ после смещения химического равновесия в системе.

Решение. Запишем выражение закона действующих масс для состояния равновесия этой системы

К_С= [С_μ(СО)·С_μ(Cl₂)]/С_μ(СОCl₂)

и рассчитаем значение константы равновесия: К_С= (2·4)/10 = 0,8.

Поскольку К_Сне зависит от концентрации, то при увеличении концентрации продуктов реакции равновесие сдвигается в сторону обратного процесса, т.е. влево, что приведет к снижению концентрации хлора и увеличению концентрации СОCl₂. Докажем это расчетами.

Из уравнения реакции видно, что все вещества в этой системе взаимодействуют в одинаковом соотношении, поэтому изменение концентраций Cl₂, СО и СОCl₂обозначим черезхмоль/л. Тогда после смещения равновесия новые равновесные концентрации реагентов будут равны (моль/л):

С_μ(СОCl₂) = 10 +х; С_μ(СО) = 2 -х; С_μ(Cl₂) = (4 + 4) -х= 8 -х.

Подставим найденные значения в выражение для К_Си произведем расчеты относительнох:

(2 –х)·(8 –х)/(10 +х) = 0,8; 16 – 8х- 2х + х² = 8 + 0,8х;

х²– 10,8х+ 8 = 0х_1,2 = [10,8 ±√(10,8)²- 4·8]/2 = (10,8 ± 9,2)/2;

x₁= 0,8;x₂= 10,0.

Поскольку значение х₂физического смысла не имеет, то остаётсях= 0,8 моль/л.

И тогда новое равновесие реакции установилось при следующих значениях равновесных концентраций (моль/л): С_μ(СОCl₂) = 10 + 0,8 = 10,8; С_μ(СО) = 2 – 0,8 = 1,2; С_μ(Cl₂) = 8 – 0,8 = 7,2.

Ответ: С_μ(СОCl₂) = 10,8 моль/л; С_μ(СО) = 1,2 моль/л; С_μ(Cl₂) = 7,2 моль/л.