Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Таврический Национальный Университет им. В.И. Вернадского

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

3_Спектр йода.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

20.03.2015

Размер:

622.32 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 96 7 8 9 > Следующая >>>

3. Молекулярные спектры

3.1 Общие характеристики молекулярных спектров

Исследования молекулярных спектров позволяют определить силы, действующие между атомами в молекуле, энергию диссоциации молекулы, ее геометрию, межъядерные расстояния и т.п. , т.е. дают обширную информацию о строении и свойствах молекулы.

Под молекулярным спектром, в широком смысле, понимается распределение вероятности переходов между отдельными двумя энергетическими уровнями молекулы (см.рис.9) в зависимости от энергии перехода. Поскольку в дальнейшем будет идти речь об оптических спектрах, то каждый такой переход должен сопровождаться испусканием или поглощением фотона с энергией

Eν = hν = E2 – E1 ,

3.1

где E2 и E1 – энергии уровней, между которыми происходит переход.

Если излучение, состоящее из фотонов испускаемых молекулами газа, пропустить через спектральный прибор, то получится спектр испускания молекулы, состоящий из отдельных ярких (может быть цветных) линий. Причем каждая линия будет соответствовать соответствующему переходу. В свою очередь, яркость и положение линии в спектре зависят от вероятности перехода и энергии (частоты, длины волны) фотона соответственно.

Если, напротив, через этот газ , а затем и через спектральный прибор пропустить излучение, состоящее из фотонов всех длин волн (сплошной спектр), то получится спектр поглощения. При этом этот спектр будет представлять собой набор темных линий на фоне яркого сплошного спектра. Контрастность и положение линии в спектре здесь так же зависят от вероятности перехода и энергии фотона.

Исходя из сложной структуры энергетических уровней молекулы (см. рис.9) , все переходы между ними можно разделить на отдельные типы, которые дают различный характер спектра молекул.

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями (см. рис.8) без изменения колебательного и электронного состояний молекулы, называют вращательным спектром молекулы. Так как энергия вращательного движения лежит в пределах 10-3-10-5 эВ , то частота линий в этих спектрах должны лежать в микроволновой области радиочастот (далекая инфракрасная область).

Спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным колебательным состояниям молекулы в одном и том же электронном состоянии, называют колебательно-вращательным или просто колебательным спектром молекулы. Эти спектры, при энергиях колебательного движения 10-1-10-2 эВ , лежат в инфракрасной области частот.

Наконец, спектр, состоящий из линий соответствующих переходам между вращательными уровнями принадлежащим разным электронным и колебательным состояниям молекулы, называют электронно-колебательно-вращательным или просто электронным спектром молекулы. Эти спектры лежат в видимой и ультрафиолетовой областях частот, т.к. энергия электронного движения составляет несколько электронвольт.

Поскольку испускание (или поглощение) фотона есть электромагнитный процесс, то его необходимым условием является наличие или, точнее, изменение электрического дипольного момента, связанного с соответствующим квантовым переходом в молекуле. Отсюда следует, что вращательные и колебательные спектры могут наблюдаться только у молекул, обладающих электрическим дипольным моментом, т.е. состоящих из разнородных атомов.

1 3

3.1.1 Вращательные спектры молекулы.

Для определения вида вращательного спектра необходимо определить частоты всех линий, для которых возможны переходы между вращательными уровнями в фиксированном электронном и колебательном состоянии молекулы.

Из выражения (3.1) следует, что частота фотона или частота линии будет рана

3.2

где J1 и J – вращательные квантовые числа. Подставляя в (3.2) выражение для вращательной энергии (2.19) получим

ν =

+ 1)− J(J + 1)

(

J 2

− J 2

+ ∆ J

) ,

3.3

{ 1

}

где ∆J = J2 – J1 . Однако, для оптических переходов между вращательными уровнями, согласно закона сохранения момента количества движения, существует ограничение на изменение квантового числа J . Это ограничение получило название правила отбора для оптических переходов и имеет вид

3.4

Учитывая правило отбора (3.4) формула (3.3) переходит к виду

3.5

Из формулы (3.5) следует, что вращательный спектр двухатомной молекулы представляет собой совокупность равноотстоящих друг от друга линий, расстояние между которыми

∆ ν = ν J + 1		− ν J	)	=	2B	(	J + 1 + 1	−	2B	(	J + 1	=	2B
					h				h				h .	3.6
(	)	(					)				)

Совокупность таких линий образует так называемую “вращательную“ полосу. Определяя из опыта величину B , можно вычислить момент инерции I молекулы и равновесное расстояние R0 .

3.1.2 Колебательно-вращательные спектры молекулы

При переходах между колебательными состояниями возникают, как правило, не чисто колебательные, а колебательно вращательные спектры. Это происходит потому, что промежуток между соседними колебательными уровнями много больше промежутка между вращательными уровнями, вследствие чего практически всегда при изменении колебательного состояния молекулы изменяется и ее вращательное состояние. Спектр, возникающий при одновременном изменении внутренних форм движения молекулы, называется колебательновращательным.

Согласно выражениям (2.1) , (2.9) и (2.19) энергию молекулы можно представить в виде

E = Eэл+Eкол+Eвр= Eэл+ hν0(n+1/2) + BJ(J+1) .

3.7

В случае колебательно-вращательных переходов электронная энергия не изменяется и с учетом (3.1) для частот этих переходов справедливо соотношение.

ν = ν		∆ ν +	B	J	(J		+ 1)− J(J + 1)
			h					3.8
	0			{ 1		1	} .

1 4

Рис.10 Схема переходов и вид спектра для колебательновращательной полосы

Для переходов между колебательными уровнями также имеется правило отбора. В приближении гармонического осциллятора

∆ν = ±1	3.9
и в приближении ангармонического осциллятора –
∆ν = ±1,±2,±3; ... .	3.10

На рис.10 показаны вращательные уровни J=0,1,2,3,4,5 двухатомной молекулы в колебательных состояниях n=0 и n=1 , а также линии поглощения, соответствующие переходу n=0 → n=1 и удовлетворяющие правилам отбора: ∆ν= ±1, ∆J =±1.

Как видно из рис.10 переход ν=0→ν=1 дает полосу, распадающуюся на две группы линий: Р– ветвь (отрицательная), для которой ∆J=−1 ( т.е. переход с J на J–1 ), и R– ветвь (положительная), для которой ∆J=+1 ( т.е. переход с J на J+1 ).

Согласно (3.10) частоты P– ветви будут определяться

равенством

(J −1)J −J(J +1)

− −E

0,1

=ν

−2J

1,J 1

{

}

h ,

n=1

3.11

а для R– ветви – соотношением:

рг

{(J +1)(J +2)−J(J +1)}=ν0 +2(J +1)

νR

=E1,J+1 −E0,J =ν0

3.12

n=0

Линии ν = ν0 нет, так как переходы, для которых

∆J=0 , в двухатомных молекулах запрещены. Как видно

из (3.11) и (3.12), интервалы между линиями в обеих вет-

ν0

∆J=-1

∆J=1

вях полосы одинаковы и равны ∆ν=2B/h (см. рис.10). Од-

нако из-за эффектов ангармоничности эти промежутки в

P- ветвь

R- ветвь

действительности не одинаковы.

Исследования колебательно-вращательных спектров позволяют высказать суждения о функции E(R) (гармонический, ангармонический осциллятор), опреде-

лить момент инерции молекулы, ее равновесное расстояние, квазиупругую постоянную и др.

3.1.3 Электронные спектры молекулы.

Расстояние между электронными уровнями гораздо больше промежутков между колебательными и вращательными уровнями, поэтому при изменении электронного состояния молекулы изменяются ее колебательные и вращательные состояния. Спектры, связанные с одновременным изменением как колебательного и вращательного, так и электронного состояний, называются электронными спектрами.

В приближении независимости трех видов движения молекулы частоты отдельных видов линий электронного спектра опишутся формулой

1 5

ν=	(E′э +E′к +E′в)−(Eэ +Eк +Eв)	=ν	э	+ν	к	+ν	в ,
	h							3.13

где штрих соответствует верхним электронным, колебательным и вращательным состояниям

(см. рис.11), а

νэ =	E′э −Eэ	, νк =	E′к −Eк	, νв =	E′в −Eв
					h	.	3.14
	h		h

В соотношении (3.13) частота νк – характеризует колебательную (полосатую) структуру спектра, νв – вращательную (тонкую) структуру полос. Частота νэ – определяет изменение энергии при электронном переходе.

Из (2.11) и (2.19) , учитывая, что при изменении электронного состояния молекулы изменяется ее форма и размеры, получим

			′		1		′				1					′		1	2	′ ′		1	2
ν		= n	′	+		ν	′	− n +				ν			− n	′	+			′ ′	+ n +		ν ξ
ν		= n		+	2	ν		− n +			2	ν			− n		+	2		ν ξ	+ n +	2	ν ξ
	ђ				2		0				2			0				2		0		2	0	3.15
																							,	3.15
								ν	в	=B′J′			J′+1 −BJ				J +1			,				3.16
									в			(			)	(		)		,				3.16

где B'= ћ/4πI' и B =ћ/4πI. В (3.15) и (3.16) две разные частоты ν0 и ν'0 , две разные константы ξ и ξ' , две вращательные постоянные B и B' появляются потому, что в случае электронного перехода мы имеем дело с двумя электронными состояниями (Eэ и E'э ), каждое из которых характеризуются своими равновесным расстоянием R0 , энергией диссоциации D , константами ν0 , ξ , Β.

Согласно квантовой механике при электронных переходах правила отбора для колебательных и вращательных квантовых чисел таковы

∆n =n′−n =0,1,2,3,... ,

3.17

∆J =J ′−J =0,±1	3.18

Подставляя (3.18) в (3.16), убеждаемся в том, что тонкая структура полос в электронном спектре состоит из трех групп линий (трех ветвей):

а) R– ветвь, отвечающая ∆J= +1 (положительная ветвь)

	R		эк	(	)( )	(	)( )	,	3.19
ν		=ν		+	B′+B J +1	+	B′−B J +1	2

б) Ρ– ветвь, отвечающая ∆J=–1 (отрицательная ветвь)

νP =νэк +(B′+B)J +(B′−B)J2 ,							3.20
в) Q – ветвь, отвечающая ∆J=0 (нулевая ветвь),
ν	Q	=ν	эк	+	B′−B J	J +1	3.21
	Q		эк	(	) (	) ,	3.21

где νэк = νэ+ νк .

1 6

E'	J’

n’=3

J’

n’=2

J’

n’=1

J’

n’=0

n=3

n=2

n=1

J J J J

n=0

Рис.11 Схема переходов и вид полосатого электронного спектра двухатомной молекулы.

На рис.11 показано возникновение одной из полос электронного спектра, соответствующей переходам из вращательных уровней, принадлежащих нулевому колебательному уровню (n=0) основного электронного состояния, на вращательные уровни, принадлежащих различным колебательным уровням ( n=0,1,2,3 ) возбужденного электронного состояния. При этом показаны только линии Q – ветви (∆J=0). Из рисунка видно, что для данной серии переходов спектр состоит из полос, расстояние между которыми монотонно возрастает с увеличением длины волны λ . Из (3.19) – (3.21) видно, что линии тонкой (вращательной) структуры сгущаются к некоторой резкой границе, называемой кантом полосы, и разрежаются на противоположном конце полосы. Получающийся в результате такого распределения линий спад интенсивности от канта краю полосы называется оттенением полосы.

Электронный спектр реальной двухатомной молекулы имеет более сложную структуру, т.к. он отражает суперпозицию серий полос. При этом каждой серии соответствуют переходы с вращательных уровней, принадлежащих определенному, свойственному для данной серии, колебательному уровню основного электронного состояния на вращательные уровни, принадлежащих различным колебательным состояниям возбужденного электронного состояния (см. следующий раздел).

1 7

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 56 / 96 7 8 9 > Следующая >>>

Соседние файлы в предмете [НЕСОРТИРОВАННОЕ]

#
19.08.20192.25 Mб3385435.rtf
#
20.03.201516.66 Mб703rd Edition,Upper Intermediate,Workbook, pdf.pdf
#
12.11.2019789.5 Кб53[1].Мo.met.doc
#
20.03.201577.82 Кб503_kurs GPP.doc
#
12.11.2019911.87 Кб13_Opisanie_proekta.doc
#
20.03.2015622.32 Кб383_Спектр йода.pdf
#
21.11.20194.58 Mб163М_Ч1.doc
#
20.03.201522.73 Кб334.docx
#
20.03.2015618.26 Кб114.rtf
#
20.03.201576.9 Кб3540-58.docx
#
20.03.201598.83 Кб1746-51.docx