3.6. Овр с участием органических соединений

Окисление органических соединений происходит путем разрыва ковалентной связи, который осуществляется двумя путями гомолитически игетеролитически.

Гомолитический путь–электронные пары разрываются симметрично (электронная пара разделяется) R:X → R· + ·X. При гомолитическом окислении органических соединений электроны по одному удаляются от органических соединений активными атомами (например, хлором) или свободными радикалами. Часто такие реакции осуществляются с участием свободных радикалов.

Реакции, где электронная пара переходит от одной частицы к другой как единое целое, - гетеролитичекие; электронная пара полностью остается у одного из атомов R:X →R:¯ + X⁺ .

Частным случаем таких реакций являются ионные реакции, идущие с образованием свободных ионов. Реакции этого типа многочисленны.

Сущность гетеролитического окисления состоит в атаке органических молекул электрофильными агентами, которые могут приобретать контроль над еще одной электронной парой.

Гетеролитические окислители атакуют легкодоступные электронные пары таких атомов, как кислород, азот или сера в органических веществах.

При окислении органических соединений применяются чаще всего такие окислители: кислород воздуха, перманганат калия, оксид хрома (VI), азотная кислота, оксиды азота, гипохлориты, хлораты, персульфаты, йодная кислота, озон и др. Например, С₂Н₅ОН с помощью (HCrO₄)^- действием кислорода в присутствии платинового катализатора легко превращается в альдегид, а затем и в кислоту.

Если гидроксильная группа в спирте присоединяется не к концевому атому углерода, то окисление такого спирта приведет к образованию кетона.

В качестве восстановителей применяют амальгаму натрия, натрий и спирт, литий и калий в жидком аммиаке, алюмогидрид лития, хлорид олова (II), сульфат железа (II), сероводород и другие.

Окислители обозначают общим термином – электрофильные реагенты, а восстановители – термином нуклеофильные реагенты.

В органических соединениях вследствие малой полярности связей очень трудно определить, какие из атомов молекулы поляризованы положительно и какие – отрицательно. При составлении уравнений таких реакций коэффициенты для окислителя и восстановителя находят следующим образом: предварительно определяют число атомов кислорода, которое необходимо для превращения исходной молекулы в продукты реакции: далее, исходя из того, что каждый пошедший на окисление атом кислорода соответствует переходу двух электронов, находят основные коэффициенты уравнения.

а) Рассмотрим реакцию окисления этанола перманганатом калия.

C₂H₅OH + KMnO₄ → CH₃COOK + MnO₂ + KOH + H2O

C₂H₆O + MnO₄^¯ → CH₃COO^¯ + MnO₂ + H₂O pH>7

В молекулу спирта вводится дополнительно один атом кислорода, кроме того, из молекулы спирта освобождаются два атома водорода, на связывание которых требуется затратить еще один атом кислорода. И всего каждая молекула спирта потребляет 2 атома кислорода, что соответствует отдаче восстановителем четырех электронов, а перманганат – ион MnO₄^¯, являясь окислителем в этих условиях, принимает 3 электрона.

Подбор коэффициентов ионно-электронным методом при PH>7 осуществляется с помощью гидроксогруппы OH^¯ и H₂O. При составлении материального (качественного) и зарядового балансов в ОВР с органическими соединениями удобнее их писать в виде брутто-формул:

C2H6O + 8OH‾ - 4ē= C2H3OO‾ + 3OH‾ + 4H2O	3 окисление
MnO4‾ + 2H2O + 3ē = MnO2 + 4OH‾	4 восстановление

3C₂H₆O + 4MnO₄^‾ 3C₂H₃OO^‾ + 4MnO₂ + OH^‾ + 4H₂O

Расставляют коэффициенты в молекулярное уравнение:

3C₂H₆O + 4KMnO₄ → 3CH₃COOК + 4MnO₂ + KOH + 4H₂O

б) Рассмотрим окисление изопропилового спирта в кислой среде перманганатом калия:

Поскольку реакция протекает в кислой среде, подбор коэффициентов осуществляется с помощью H⁺ и Н₂O.

C3H8O - 2ē= C3H6O + 2H+	окисление	2	10	5
MnO4¯ + 8H+ + 5ē = Mn2+ + 4H2O	восстановление	5		2

5C₃H₈O + 2MnO₄^‾ + 6H⁺ → 5C₃H₆O + H⁺ + 2Mn²⁺ + 8H₂O краткое ионное уравнение

Из молекулы CH₃^-CHOH^-CH₃ освобождается 2 катиона водорода и спирт, который являясь восстановителем, отдает 2е^- и окисляется до кетона (ацетон), а ион MnO₄^-, являясь окислителем, восстанавливается до иона Mn²⁺.

Расставляем коэффициенты в молекулярное уравнение:

5C₃H₈O + 2KMnO₄ +3H₂SO₄ → 5C₃ H₆O + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 8H₂O