57

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего

профессионального образования

«УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ

ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

О.Ф. Булатова, А.М. Сыркин

Тепловые эффекты и направление химических процессов

Учебное пособие

Уфа 2008

УДК 544.3(07)

ББК 24.53я7

Б 90

Утверждено Редакционно-издательским советом УГНТУ

в качестве учебного пособия

Рецензенты:

Зав. кафедрой «Общая химия» Башкирского государственного

медицинского университета, д-р хим. наук, проф. Е.В.Пастушенко

Зав. кафедрой «Общая химия» Уфимской государственной академии

экономики и сервиса, канд. хим. наук, доц. И.П.Журкина

Булатова О.Ф., Сыркин А.М.

Б 90 Тепловые эффекты и направление химических процессов: учеб.

пособие.– Уфа: Изд-во УГНТУ, 2008.– 66с.

ISBN 978–5–7831–0839–6

В данном учебном пособии изложены основы химической термодинамики, приводятся разбор задач, учебно-исследовательский эксперимент по определению тепловых эффектов различных химических процессов, контрольные задания для проверки качества усвоения изучаемого материала, показаны примеры термохимических вычислений.

Учебное пособие рекомендуется студентам первого курса всех специальностей дневной и вечерней форм обучения.

УДК 544.3(07)

ББК 24.53я7

ISBN 978–5–7831–0839–6 ©Уфимский государственный

нефтяной технический университет, 2008

©Булатова О.Ф., Сыркин А.М., 2008

ВВЕДЕНИЕ

Данное учебное пособие для тех, кто хотел бы разобраться в основах химической термодинамики. Химическая термодинамика – это наука о движущих силах химических реакций.

Химическая реакция – это процесс. Любой процесс есть движение. Для движения необходима сила. А сила – это работа, отнесённая к единице пути. Химическая реакция есть превращение одних веществ в другие, поэтому за единицу пути химической реакции принимается количество превращенного вещества. Обычно количество вещества измеряется числом молей. Источником (первопричиной) любой силы является либо убыль энергии (ΔU<0), либо увеличение энтропии (ΔS>0). Энергия – это мера движения, а энтропия – мера свободы. Две эти силы всегда направлены навстречу друг другу. При их равенстве система находится в равновесии.

Результат действия энтальпийного и энтропийного факторов отражает термодинамический потенциал. В условиях постоянных температуры и давления этот потенциал называют энергией Гиббса G. Изменение энергии Гиббса ΔG позволяет ответить на принципиальный вопрос: «Возможна реакция или нет?» Если реакция термодинамически разрешена, то можно искать условия для её проведения. Любая реакция в конечном итоге определяется скоростью. Проблемой изучения скоростей и механизмов химических реакций занимается химическая кинетика.

1. Первый закон термодинамики

В термодинамике весь объективный мир делится на систему и окружающую среду.

Система – это некоторая часть материального мира, ограниченная реальной или воображаемой поверхностью. В качестве системы можно рассматривать и колбу с раствором, и автомобильный двигатель, и живой организм, и планету в целом. В термодинамической системе число молекул должно быть бесконечно большим. Система может обмениваться с окружающей средой веществом и энергией. Обмен энергией осуществляется как в форме теплоты, так и в форме работы. Теплота – мера передачи молекулярного хаотического движения, а работа мера передачи упорядоченного обычно механического движения. Теплота и работа свойства процесса. Система, у которой отсутствует обмен веществом с окружающей средой, называется закрытой, а если отсутствует также и обмен энергией – изолированной системой.

Совокупность всех свойств системы есть её состояние. Все свойства между собой связаны уравнениями состояния, позволяющими по одним из них вычислить другие. Те свойства, которые задаются, называются параметрами состояния, а вычисляемые – функциями состояния. Деление свойств на параметры и функции состояния субъективно. Обычно за параметры принимают измеримые свойства: температура, давление, объём, концентрация и др. Энергия, энтальпия, энтропия и некоторые другие свойства обычно выступают в качестве функции состояния, их рассчитывают.

Химические реакции обычно проводят при постоянном давлении (например в открытой колбе) или при постоянном объёме (например в автоклаве), т.е. они являются соответственно изобарным или изохорным процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счёт изменения в системе внутренней энергии U. Внутренняя энергия – это общий запас энергии системы, который складывается из энергии движения и взаимодействия молекул, энергии движения и взаимодействия ядер и электронов в атомах, молекулах и кристаллах, внутриядерной энергии и т.п. (т.е. все виды энергии, кроме кинетической энергии системы как целого и её потенциальной энергии положения относительно других систем).

Первый закон термодинамики утверждает: подведённое тепло Q, расходуется на изменение внутренней энергии системы ΔU и на совершение работы против внешних сил A:

Q = ΔU + A (1)

В термодинамике принято считать работу положительной, если она выполняется системой.

2. Тепловые эффекты химических процессов

Тепловой эффект процесса – это энергообмен системы с окружающей средой в виде молекулярного хаотического движения.

Химические процессы могут идти с выделением или с поглощением тепла. На разрыв связей в молекулах исходных веществ энергия затрачивается, а при образовании связей в молекулах продуктов реакции энергия выделяется. Если общее количество затраченной энергии больше выделенной, то процесс идет с поглощением энергии и является эндотермическим. Если же количество выделенной энергии больше затраченной, то процесс осуществляется с выделением энергии и является экзотермическим.

Количество выделенной или поглощенной энергии зависит от состояния и количества веществ, составляющих химическую систему.

Образования воды можно записать следующими термохимическими уравнениями:

2H_{2 (г)} + O_{2 (г)}=2H₂O_(г); Q = –483,60 кДж

H_{2 (г)} + ½ O_{2 (г)}=H₂O_(г); Q = –241,80 кДж

H_{2 (г)} + ½O_{2 (г)}=H₂O_(ж); Q = –285,85 кДж

Процесс образования воды является экзотермическим, т.к. сопровождается выделением тепла, – затрата энергии на разрыв связей в молекулах Н₂ и О₂ меньше, чем величина энергии выделяющейся при образовании связей в молекуле Н₂О. Если получать воду в жидком состоянии, то энергетический эффект процесса будет больше, т.к. в этом случае выделится большее количество тепла. Действительно, при образовании одного моля воды в жидком состоянии из газообразных кислорода и водорода выделяется

285,25 кДж.

Уравнения химических реакций, в которых указываются состояния веществ и тепловые эффекты, называются термохимическими.

Для возможности сопоставления энергетических эффектов различных процессов их принято измерять в стандартных условиях: при температуре 25°С (298 К) и давлении 1 атм (1,1013 10⁵ Па).

Тепловой эффект реакции образования одного моля сложного вещества из простых веществ в агрегатных состояниях, отвечающих стандартным условиям, называется теплотой образования данного вещества. Теплота образования простых веществ в стандартном состоянии принимается равной нулю.

В рассмотренном примере тепловой эффект третьего термохимического уравнения представляет собой величину теплоты образования воды, т.к. значения тепловых эффектов отвечают стандартным условиям и все вещества находятся в устойчивых агрегатных состояниях. В справочной термохимической литературе, кроме теплоты образования, можно найти также значения теплоты сгорания некоторых веществ. Теплота сгорания легко поддается измерению и исторически была одной из первых типов теплоты, которая систематически измерялась и табулировалась.

Теплотой сгорания вещества называют тепловой эффект реакции окисления в кислороде (O₂) 1 моль вещества с образованием оксидов, устойчивых в стандартных условиях.

Например, тепловой эффект реакции

С₂Н_{6 (г)} + 7/2O_{2 (г)}=2СО_{2 (г)} + 3Н₂О_(ж), равный –1559,88 кДж/моль, является теплотой сгорания этана.

Значения теплоты образования и сгорания различных веществ используются для осуществления различных термохимических вычислений.

Для химических реакций под работой в основном подразумевается действие против внешнего давления. Она связана с изменением объёма. Например, при выделении газа в ходе реакции (рис 1.) Работа против внешнего давления равна произведению давления p на изменение объема системы ΔV при переходе её из состояния 1 в состояние 2:

А = р(V₂ – V₁) = р ΔV .

Рис. 1. Работа, выполняемая химической системой против внешнего давленияр (поршень невесомый)

При изохорном процессе (V=const), ΔV=0 и А= pΔV=0. Тогда, обозначив символом Q_v тепловой эффект, согласно первому закону термодинамики (1) можно записать:

Q_v = ΔU, (2)

т.е. тепловой эффект химической реакции при постоянном объёме равен изменению внутренней энергии.

Химические реакции чаще проводят в открытых сосудах, т.е. при практически постоянном атмосферном давлении (p=const). В этом случае, обозначив тепловой эффект реакции Q_p, имеем

Q_Р = ΔU + pΔV

Полученное выражение можно упростить, если воспользоваться термодинамической функцией, которая называется энтальпией. Энтальпию обозначают буквой Н и определяют как Н = U + pV.

Энтальпию можно рассматривать как энергию расширенной системы. Таким образом,

Q_p = ∆U + р∆V = U₂ –U₁+р∙(V₂ –V₁) = (U₂+ рV₂) – (U₁+ рV₁) = H₂ – H₁ = ∆H

Q_Р = ΔН, (3)

т.е. тепловой эффект реакции при постоянном давлении равен изменению энтальпии.

Отметим, что реакции, в которых исходные вещества и продукты находятся в жидком или твердом состоянии, протекают без существенных изменений объёма. В химической термодинамике объёмами конденсированных фаз пренебрегают. Например, 1 моль жидкой воды занимает объём 18 мл – 18 10^–3 л, а в парообразном состоянии 22,4 л. Поэтому для конденсированных веществ ΔV≈0 и pΔV≈0, а ΔН≈ΔU. Если в реакции участвуют газы, то изменение объёма может быть значительным, и в этом случае ΔН и ΔU сильно отличаются. Произведение pV для n молей газа будет равно nRT. Если в реакции расходуется n₁ молей газообразных веществ и образуется n₂ молей газообразных продуктов, то рΔV=(n₂–n₁) RT=ΔnRT. Следовательно,

Q_p = ΔН = ΔU + ΔnRT = Q_v + ΔnRT (4)