5.4 Расчет молекулярного иона водорода

 =

[c₁² + c₂² + 2c₁c₂ ] = c₁² + c₂²

+ c₁c₂ + с₁с₂

S = S_ab = S_ba = интеграл перекрывания

H_ab = H_ba ==- резонансный или обменный

интеграл

Н_aa = H_bb = =- кулоновский интеграл

Интеграл перекрывания отражает степень перекрывания двух

АО _а и _b.

Кулоновский интеграл равен энергии одного электрона, принадлежащего данному атому -отрицательная величина.

Резонансный интеграл - характеризует взаимодействие электронных орбиталей соседних атомов в молекуле ( энергия электронного заряда, распределенного с плотностью перекрывания в поле притяжения обоих ядер - отрицательная величина)

= = 1

 ( c₁² + c₂² + 2c₁ c₂ S ) = ( c₁² + c₂² ) H_aa + 2c₁ c₂ H_ab

Используя вариационный метод находим производные

и приравниваем их нулю.

2 с₁  + 2 c₂  S = 2 c₁ H_aa + 2 c₂ H_ab

c₁ ( H_aa -  ) + c₂ ( H_ab -  S ) = 0

2 c₂  + 2 c₁  S = 2 c₂ H_aa + 2 c₁ H_ab

c₁(H_ab -  S ) + c₂ ( H_aa -  ) = 0

= 

c₁ + c₂ = 0

c₁+ c₂ = 0

отсюда  = 1/

² = 1

 = -1  = 1

Подставив эти выражения в формулу получим энергии двух молекулярных орбиталей

H_aa - E = H_ab - E S

H_aa - E = - H_ab + E S

E_u =

E_g =

В связи с тем, что величина резонансного интеграла < 0, энергия Е_g < E_u

Подставляя значения в другое уравнение получим

с₁ =с₂ с₁ = - с₂

Возьмем условия нормировки

= (c₁ _a+c₂ _b)² d= c_1`² + c₂² + 2c₁c₂ S=1

Отсюда получим

Cg = C₁ = C₂ =

Cu = C₁ = - C₂ =

Подставляя эти значения получим выражение для МО

_g = (_a + _b)

_u = (_a - _b)

Таким образом, при расчете по методу МО получаются два уровня энергии системы и соответственно две орбитали: связывающая, отвечающая образованию химической связи и разрыхляющая, характеризующая отталкивание.

5.5 ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МО К ДВУХАТОМНЫМ МОЛЕКУЛАМ

Молекула Li₂ Li 1s₂ 2s₁

Молекула Ве₂ Be 1s₂ 2s₂

Связь не должна образовываться

Молекула В₂ В 1s₂ 2s₂ 2p₁

Молекула С₂ С 2s₂ 2p₂

Молекула N₂ N 2s₂ 2p₃

Молекула О₂ О 2s₂ 2p₄

Молекула F₂ F 2s₂ 2p₅

Молекула Ne₂ Ne 2s₂ 2p₆

Молекулы Ne₂ не существует

5.6 ТЕОРИЯ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ

Сущность теории валентных связей состоит в том, что неспаренный электрон на орбитали одного атома, например Р_х-орбитали, находится в состоянии обменного взаимодействия с неспаренным электроном на орбитали соседнего атома (1S).

Ответственным за образование связи считаются два электрона с противоположными спинами, принадлежащими двум соседним атомам. Это соответствует связи, образованной обобществленной

парой электронов.

Наиболее строгий подход в рамках метода валентных связей, позволяющий получать лучшее приближение к экспериментальному значению, основан на концепции гибридизации. В основе этого подхода лежит замена набора водородoподобных атомных орбиталей новыми волновыми функциями.

В качестве примера рассмотрим гибридизацию одной S-орбитали с одной Р-орбиталью с образованием гибридных SP-орбиталей.

Процесс гибридизации можно представить математически как сложение отдельных волновых функций.

В случае SP-гибридизации две результирующие волновые функции имеют вид:

₁ = 1/√2( _s + _p )

₂ = 1/√2( _s - _p )

Гибридные орбитали имеют вид:

_sp = 1/√2( _s  _p )

Использование двух таких равноценных гибридных орбиталей должно приводить к линейной молекуле. Три гибридные орбитали, образованные из одной S и двух Р-орбиталей по форме аналогичны и ориентированы друг к другу под углом 120°

Наиболее часто встречается SP₃-гибридизация.

Волновые функции имеют вид

₁ = 1/2( _s + _px + _py + _pz )

₂ = 1/2( _s + _px - _py - _pz )

₃ = 1/2( _s - _px + _py - _pz )

₄ = 1/2( _s - _px - _py + _pz )