Кинетические закономерности цепной неразветвленной реакции на примере цепного инициированного окисления углеводородов (rh)

Окисление органического соединения RH молекулярным кислородом по СH- связи протекает по двум принципиально разным механизмам: какцепная неразветвленная реакцияи как цепной вырожденно-разветвленный процесс. В режиме цепной неразветвленной реакции окисление протекает в присутствииинициатора.

Участвующие в цепной реакции свободные атомы и радикалыочень активны и быстро реагируют как с реагентами, так и друг с другом. Поэтому в цепном процессе за короткий промежуток времени устанавливается динамическое равновесие между скоростями образования и гибели активных центров и, как результат такого равновесия,квазистационарная концентрацияведущих цепную реакцию активных центров.В квазистационарном режиме скорости образования и гибели радикалов равны.

Цепное окисление органического соединения, в котором C H - связь подвергается атаке, включает в себя следующие стадии:

I ® r^ ® +O₂ ® r O₂^ ® + RH ®R^ + r OOH (i)

R^· + O₂ ® RO₂^· (1)

RO₂^+ RH ® ROOH + R^ (2)

ROOH  RO^ + HO^ (3)

2R^· ® молекулярные продукты (4)

RO₂^· + R^· ® молекулярные продукты (5)

2RO₂^· ® молекулярные продукты (6)

где RH — субстрат окисления, I — инициатор, (i) — стадия инициирования, (1), (2), (3) — стадии продолжения цепей, (4), (5), (6) — стадии обрыва цепей

Реакция (1) протекает с высокой константой скорости:

k₁ = 10⁷ 10⁹ л/моль с), то при [O₂] ≥10^3 моль/л [R^] << [RO₂^]

и обрыв цепей происходит только по реакции (6), а продолжение цепи лимитируется реакцией (2).

В присутствии инициатора, как правило, распад гидропероксида не играет заметной роли, так что скорость инициирования W_i = k_i[I] + k₃[ROOH]  k_i[I].

В квазистационарном режиме W _i = k₆ [RO₂^]²

и при длинных цепях (k₂ [RH] [RO₂^]>> W_i)

скорость цепного окисления

W = k₂(k₆)^1/2 [RH]W_i^1/2