Цепные реакции

Открыты в 1913 г. М. Боденштейном. Последующее открытие Н.Н. Семеновым разветвленных цепных реакций (1926 – 1927 г.г.) было отмечено Нобелевской премией в 1956 году (совместно – с С. Хиншельвудом).

В 2010-ом году химии свободных радикалов исполнится 110 лет. Именно в 1900 году М. Гомберг синтезировал первый стабильный трифенилметильный радикал. За это столетие химия свободных радикалов развилась и превратилась в большую самостоятельную научную дисциплину. Важное место в этой химии занимают разнообразные цепные радикальные реакции.

Свободно-радикальные реакции играют важную роль в таких технологических процессах, как получение полимеров, сополимеров и олигомеров, крекинг, окисление и хлорирование углеводородов. Окислительные процессы приводят к старению полимеров. Радикальные процессы протекают в живом организме.

Большой и важный вклад в развитие химии и химической физики свободных радикалов внесли советские и российские ученые: Н. Н. Семенов, Г. А. Разуваев, В. Н. Кондратьев, В. В. Воеводский, В. Я. Штерн, Н. М. Эмануэль, Н. С. Ениколопов, И. Б. Березин, С. С. Медведев, Х. С. Багдасарьян, М. Б. Нейман, Р. В. Кучер, Е.Т. Денисов и многие другие.

Cвободные радикалы

Свободный радикал (монорадикал)можно определить как нейтральную частицу с нечетным числом электронов на внешней электронной оболочке.

Примеры: C ^H₃, N^H₂, HO^ , RO₂^ .

Генерирование свободных радикалов

Инициаторы свободно-радикальных реакций.

Инициаторы свободно-радикальных реакций – соединения, достаточно быстро распадающееся на радикалы в условиях эксперимента или технологического процесса. Инициаторами являются соединения, имеющие в своей структуре слабые связи, такие как NN, N C, O O, N O и. т. д. Достаточно широко распространены как инициаторысоединения следующих классов.

1. Пероксиды, имеющие в своем составе O O связь.

Диалкилпероксиды, например, (CH₃)₃COOC(CH₃)₃ ,

Диацилпероксиды, например, дибензоилпероксид C₆H₅C(O)OOC(O)C₆H₅.

Перэфиры, например, трет.бутилбензоилперэфир (СH₃)₃COOC(O)Ph.

Гидропероксиды, например, кумилгидропероксид, PhMe₂COOH.

2. Азосоединения RN=N R, например, азоизобутиронитрил Me₂(CN)CN=NC(CN)Me₂

3. Полифенилэтаны, например, 2,2,3,3-тетрафенилбутан: Ph₂MeCCMePh₂

4. Нитриты, например, этилнитрит: EtONO

5. Дисульфиды, например, дикумилдисульфид:   PhMe₂CSSCMe₂Ph

Механизмы распада инициаторов

Инициаторыраспадаются на радикалымономолекулярно. Однако, этот распад происходит, в зависимости от строения инициатора, по разным механизмам, Для распада пероксидов на радикалы установлены следующие 3 механизма.

1. Распад с разрывом одной, наиболее слабой связи.

У пероксидов это O O-связь, и распад происходит в результате гомолитического разрыва только этой связи, например:

PhMe₂COOCMe₂Ph  PhMe₂CO^ + PhMe₂CO^

Несимметричные азосоединения R₁N₂R₂ также распадаются по одной C-N-связи, если одна из C^-N-связей существенно слабее другой, например:

Ph₃CN=NPh  Ph₃C^ + ^ N = NPh 

PhN=N^  Ph^ + N₂

2. Согласованный распад по двум связям.

Многие перэфиры распадаются с одновременным разрывом двух связей: O O и C O. В результате такого распада сразу образуются два радикала и CO₂:

PhCH₂C(O)OOCMe₃  PhC^ H₂ + CO₂ + Me₃CO^

Азосоединения также, как правило, распадаются с разрывом двух C N-связей и образованием молекулы азота, например:

Me₂(CN)C N=N C(CN)Me₂  2Me₂(CN)C^ + N₂

Данные о структуре радикалов дают следующие методы: спектры УФ и ИК, квантово-химический расчет.