Стадии цепной неразветвленной реакции

Цепная реакция состоит, как правило, из большого числа элементарных стадий. Эти стадии в зависимости от их роли и места в совокупном цепном процессе делят на стадии зарождения, продолжения и обрыва цепей.

Зарождение цепи. Для осуществления цепного процесса необходимо непрерывное генерирование в системе свободных радикалов. Элементарные реакции или физические процессы образования свободных радикалов из молекул называются стадиямизарождения цепей. Источником радикалов могут быть исходные реагенты. Например, крекинг бутана начинается с распада его молекул насвободные радикалы:

CH₃CH₂CH₂CH₃  2CH₃C^H₂

Так как С-С-связь прочная, то такой распад идет очень медленно. Если в исходных реагентах радикалы возникают медленно, то вводят инициаторы - молекулы, сравнительно быстро распадающиеся на свободные радикалы. Следует иметь в виду, что для инициирования цепной реакциинеобходимо генерировать в системе такие радикалы, которые затем вступают в реакцию с реагентом и начинают цикл стадий продолжения цепи. Если этого не происходит, то цепная реакция не возникает.

Продолжение цепи.Цепная реакция может возникнуть в таких реагентах, гдесвободный радикал или атом вызывает цикл превращений с регенерацией исходной радикальной формы. Например, в смеси хлора с этиленом реализуется последовательность реакций:

Cl^ + CH₂=CH₂  ClCH₂CH^₂

ClCH₂CH^₂ + Cl₂  ClCH₂CH₂Cl + Cl^ ,

в результате которой хлор и этилен превращаются в дихлорэтан с регенерацией атома хлора, начинающего цепной процесс.Цикл радикальных реакций, в которых сохраняется свободная валентность, а реагенты превращаются в продукты и регенерируется исходный радикал (атом), начинающий этот процесс, и являетсязвеном цепной реакции. В звено цепного процесса могут входить разнообразные радикальные реакции распада,присоединения, отрыва,замещения, изомеризации.Продолжение цепейможет протекать с участием адсорбированных носителей цепей. По характеру элементарной реакции и ее роли вцепном процессегетерогенное продолжение цепей принципиально отличается от гетерогенного зарождения.

Обрыв цепей. Реакция (или совокупность реакций), в результате которой погибают ведущие цепную реакцию радикалы, называется стадией обрыва цепей. Стадии обрыва цепей достаточно разнообразны. Это, прежде всегорекомбинация атомов и радикалов, например:

С^H₃ + C^ H₃  C₂H₆

хемосорбция атомов и радикалов на стенке (S) с последующей их рекомбинацией например:

H^+ S  H^___ S

H^ + H^___ S  H₂ + S

 Длина цепи n. От соотношения скорости реакций продолжения и обрыва цепей зависит такая важная характеристика цепного процесса, как длина цепи. Длина цепи представляет собой среднее число звеньев, приходящихся на каждый радикал (атом), инициирующий цепную реакцию. Длина цепи показывает, сколько раз (в среднем) успевает регенерироваться данный атом или радикал с момента зарождения цепи до его обрыва.

Длина цепи, характеризующая данный цепной процесс в заданных условиях, является статистической величиной, также как и другие кинетические характеристики химических процессов. Если данный тип носителей после зарождения цепи успеваетраз регенерироваться прежде, чем погибнет, то значит скорость продолжения цепи (W_p) враз больше скоростиобрыва(W_t):

 = W_p/W_t

Носитель цепи в неразветвленном цепном процессе может вступить либо в реакцию продолжения цепи, либо в реакцию обрыва. Поэтому очевидно, что отношение:

α=W_p/(W_p+W_t)

представляет собой вероятность продолжения цепей, а отношение:

β=W_t/(W_p+W_t)

является вероятностью обрыва цепей.

Поэтому длину цепи мы можем представить в виде: =/.

Лимитирующая стадия продолжения цепи. В тех случаях, когда продолжение цепи состоит из двух или более стадий, ведущие цепь активные центры обычно различаются по своей активности.Лимитирующейявляется такая стадия продолжения цепи, в которой участвует активный центр, ответственный за гибель цепей. Обычно это - центр, наименее активный в продолжении цепи. С изменением соотношения концентраций реагентов меняется соотношение между концентрациями активных центров, а это может привести к смене лимитирующей стадии. Зависит лимитирующая стадияи от температуры.