Висмут и его соединения в медицине

Глава 2 СВОЙСТВА ВИСМУТА

2.1. Физико-химические свойства висмута

Висмут (Bismuth, Bismuthum) Bi – химический эле-

мент подгруппы азота (пниктогены), 15-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации – главной подгруппы V группы), атомный номер 83, относительная атомная масса (12С = 12,0000) 208,9804.

ВисмутвпервыеупоминаетсявтрудахГеоргияАгриколы (1529 г.), выдающегося металлурга и минералога средневековья, имеются сведения о металлическом

висмуте, его добыче и переработке. Химическую индивидуальность висмута установил в 1739 г. И. Потт. Символ элемента № 83 (Bi) впервые ввёл в

химическую номенклатуру в 1819 г. шведский химик Берцелиус. Физические и химические свойства висмута приведены в работах [1–13].

Вприроде висмут встречается в виде бисмита α-Bi2O3, висмутина Bi2S3

ибисмутита (BiO)2CO3, очень редко встречается самородный висмут в составе свинцовых, серебряных или кобальтовых руд [8]. Основной промышленный источник висмута – заводы по производству свинца/цинка, меди

иолова, где висмут является побочным продуктом; способ его выделения определяется природой основного продукта.

Висмут относится к металлам. Температура плавления 544,5 К, темпе-

ратура кипения 1833±5 К. Энтальпия плавления Нпл. 10,48 кДж/моль. Энтальпия испарения Нисп. 179,1 кДж/моль [1].

Низкая температура плавления висмута обусловливает его использование в легкоплавких сплавах (с кадмием, оловом, свинцом), а также позволяет легко получать кристаллы. Синтетический кристалл висмута и слиток объёмом 1 см3 приведены на рис. 2.1 [14]. Красивую окраску кристаллы висмута приобретают в результате окисления поверхностного слоя металла.Приэтомчемвышечистотаметалла,темболеекрасиваокраскакристалла. В табл. 2.1 приведены различные выпускаемые марки металлического висмута по ГОСТ 10928-75, ГОСТ 10928-90 и содержание в них примесных металлов. Следует отметить, что в настоящее время в промышленности используется висмут марки Ви1, содержащий не менее 98% висмута и не более 1,8% свинца, 0,12% серебра, 0,01% меди. При этом металл марки Ви1 получают в процессе пирометаллургической переработки свинцовых, медных, оловянных, молибденово-вольфрамовых концентратов [4, 9]. Экспериментальные данные по строению и физико-химическим свойствам метал-

70

Глава 2. Свойства висмута

лических и некоторых оксидных материалов в жидком и кристаллическом состоянии обобщены в монографии [15].

Рис. 2.1. Синтетический кристалл висмута и слиток объёмом 1 см3 [14]

В изломе висмут имеет грубозернистое строение, но при температуре 225‒250 °С он может быть подвергнут пластической деформации. Висмут является самым диамагнитным металлом, наиболее плохо проводит тепло, а при температуре ниже 7 К обладает свойствами сверхпроводника. При плавлении резко возрастает электропроводность и плотность висмута, которая достигает 10,55 г/см3, что связывают с наличием ковалентных связей

вкристаллическом висмуте и их отсутствием в расплаве. Физические свойства висмута приведены в табл. 2.2.

Термодинамические свойства висмута (298,15 К; 0,1 МПа), включая

стандартные величины энтальпии образования Н0обр, свободной энергии образования ΔG0обр, энтропии S0 и удельной теплоемкости Ср, приведены в таблице 2.3.

При обычных условиях висмут имеет ромбоэдрическую кристаллическую решетку (α-модификация), но при высоких давлениях, как следует из диаграммы состояния (рис. 2.2), образуется ещё ряд модификаций (табл. 2.4). Так, α-модификация (I) при давлении 2,57 ГПа и 25 °С переходит в моноклинную (II), при 2,72 ГПа ‒ в (III), при 4,31 ГПа ‒ в (IV), около 5 ГПа

в(V), при 7,74 ГПа ‒ в кубическую (VI) и при 30 ГПа ‒ в (IX) [6].

71

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

Рис. 2.2. Диаграмма состояния висмута при высоких давлениях. Пунктирные линии ‒ приблизительные границы областей существования фаз [5, 6]

74

Глава 2. Свойства висмута

Табл. 2.3. Термодинамические свойства висмута [1]

Ядерные свойства висмута характеризуются следующими параметра-

Природный висмут состоит из одного изотопа 209Bi, который ранее считался самым тяжёлым из существующих в природе стабильных изотопов. Однако авторами работы [16] высказано теоретическое предположение, что висмут является альфа-радиоактивным, а в 2003 г. оно было эксперимен-

75

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

тально подтверждено [17]. Измеренный период полураспада 209Bi составляет(1,9±0,2)•1019 лет,чтонамногопорядковбольше,чемвозрастВселенной. Таким образом, все известные изотопы висмута радиоактивны. Природный висмут, состоящий из одного изотопа 209Bi, является практически радиоактивно безвредным для человека, так как за год в одном грамме природного висмута в среднем лишь около 100 ядер испытывают альфа-распад, превращаясь в стабильный таллий-205.

Кроме 209Bi, известны еще более трех десятков (пока 34) изотопов, у большинства из которых есть изомерные состояния. Среди них есть три долгоживущих: 207Bi; 208Bi; 210мBi. Все остальные радиоактивны и короткоживущи: периоды их полураспада не превышают нескольких суток. Так, радиоактивные висмут-212 (212Bi) и висмут-213 (213Bi) имеют очень короткие периоды полураспада (60,6 и 45,6 мин, соответственно), и могут использоваться в качестве радиоактивных компонентов в радиоактивных фармацевтических препаратах [18]. Способы получения радионуклидов висмут-212 и висмут-213 приведены в патентах РФ [19, 20].

Изотопы висмута с массовыми числами с 184 по 208 и с 215 по 218 получены искусственным путём, остальные –210Bi, 211Bi, 212Bi, 213Bi и 214Bi – образуются в природе, входя в цепочки радиоактивного распада ядер ура- на-238, урана-235 и тория-232. Свойства основных изотопов висмута приведены в табл. 2.5.

Табл. 2.5. Основные изотопы висмута [1]

76

Глава 2. Свойства висмута

Электронная конфигурация висмута s2p3, и его степени окисления равны обычно –3, +3 и +5. Вследствие особой устойчивости конфигурации 6s2 для висмута наиболее характерна степень окисления +3. Реже два 6s-электрона могут также быть вовлечены в образование связей, и висмут демонстрирует высшую степень окисления +5, которая может быть обнаружена в некоторых органических соединениях, применяемых в реакциях окисления и для получения арил-производных [13].

Характеристики атомного спектра и энергии ионизации висмута приведены в табл. 2.6 и 2.7, соответственно.

Химические свойства висмута. Это хрупкий металл с серебристым блеском, розоватый в обычных условиях. Устойчив к действию кислорода и воды. Применяется в сплавах, электронике, производстве катализаторов, красителей, лекарственных и косметических средств. Азотная кислота является лучшим растворителем висмута и его сплавов. При обработке концентрированной азотной кислотой висмут кристаллизуется из раствора в виде Bi(NO3)3∙5H2O. При взаимодействии металлического висмута с концентрированной серной кислотой образуется кислый сульфат состава Bi2(SO4)3∙H2SO4∙6H2O, который при нагревании до 350 °С переходит в средний сульфат состава Bi2(SO4)3, хорошо растворимый в кислотах [4]. Из работы [5] следует, что концентрированная серная кислота при нагревании переводит висмут в гидросульфат состава BiH(SO4)2. Разбавленная серная кислота на висмут почти не действует. В соляной кислоте висмут растворяется медленно, а «царская водка» растворяет его с образованием хлорида. Висмут почти не окисляется при обычной температуре в сухом воздухе, длительное время сохраняя серебристо-белый цвет, а во влажном воздухе покрывается тончайшим слоем оксида. При нагревании на воздухе выше температуры плавления висмут легко окисляется, при температурах выше 1000 °С сгорает с образованием Bi2O3 [7].

77

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

Вряду напряжений висмут располагается после водорода. Электрохимические свойства висмута приведены в табл. 2.7, а характеристики связей висмута с другими элементами – в табл. 2.8.

Вряду N‒P‒As‒Sb‒Bi происходит монотонное возрастание радиусов атомов и уменьшение электроотрицательности. Сумма первых трёх потенциалов ионизации также уменьшается в этом ряду, что свидетельствует об увеличении стабильности степени окисления +3. Состояние со степенью окисления +5 для висмута заметно менее устойчиво, чем для сурьмы, что объясняется наличием неподелённой пары 6s-электронов. Поведение висмута в различных степенях окисления характеризуется данными табл.

2.9.Вуказанномрядуотчётливонаблюдаетсяусилениеметаллическихпризнаков простых веществ.

Табл. 2.7. Стандартный потенциал восстановления висмута Е°, В [1]

Устойчивость металлов по отношению к висмуту: молибден до 1383 К; тантал до 1173 К; хром до 1005 К; бериллий до 773 К; ниобий до 755 К; алюминий до 573 К; никель и сплавы на его основе до 544 К. Висмут существенно отличается по структуре от типичных металлов и поэтому чаще об- разуетсметалламиэвтектикуприследующихтемпературах(К):медь–543, марганец – 541, магний – 533, цинк – 527, платина – 539, олово – 472. При этом растворимость данных металлов в висмуте составляет (%): медь – 0,2, марганец – 0,6, магний – 0,54, цинк – 2,7, платина – 1,0, олово – 42,0 [3].

Помимо высокого сродства к кислороду и азоту висмут образует очень стабильные комплексы с серой и галогенами, особенно с йодидом. Хелатирующие агенты, содержащие кислород и азот или соединения с тиолатами,

78