Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

Цитрат висмута, полученный в результате взаимодействия оксида висмутасмолочно-лимоннокислымрастворомвтечение6чпритемперату- ре процесса (22 ± 2) °С, представляет собой игольчатые кристаллы длиной порядка 3 мкм и толщиной менее 0,2 мкм (рис. 3.10, г). При температуре (65 ± 5) °С в течение 0,5 ч образуются агломераты размером 3–10 мкм, состоящие из частиц неопределённой формы размером 0,1–0,3 мкм (рис. 3.10, д). Цитрат висмута, полученный осаждением висмута из азотнокислых растворов (рис. 3.10, е), представляет собой агрегаты размером до 10 мкм, состоящие из мелких кристаллов размером порядка 0,1–0,5 мкм.

Таким образом, при сравнении способов получения цитрата висмута состава BiC6H5O7 гидролитической переработкой металлического висмута следует, что его получение в результате взаимодействия оксида висмута с раствором лимонной кислоты при мольном отношении кислоты к висмуту, равном 1,0–1,15, и концентрации молочной кислоты в растворе 0,5– 1,1 моль/л позволяет получать цитрат висмута высокой чистоты с содержанием нитрат-ионов менее 0,02%.

3.4.2. Аммоний-висмут цитраты

При обработке висмута лимоннокислого водными растворами аммиака образуются аммонийные формы цитрата висмута различного состава. Туркевич сообщал [101], что при кипячении висмута лимоннокислого с цитратом аммония происходит замещение координационно связанной молекулы воды на аммиак с образованием соединения состава BiC6H5O7∙NH3. В результате термического разложения данного соединения получены аммоний-

ные формы цитрата висмута состава 6NH3∙4BiCit∙6H2O, 5NH3∙4BiCit∙6H2O, 4NH3∙4BiCit∙5H2O и 3NH3∙4BiCit∙2H2O [102], где Cit ‒ анион лимонной кис-

лоты C6H5O73-. При упаривании аммиачного раствора висмута лимоннокислого получено соединение состава (NH4)3[BiCit∙Bi(OH)3∙Cit∙3H O]∙H O, которое при нагревании до 30‒40 °С распадается на BiC6H5O27∙NH32 и (NH4)2[Bi(OH)2∙Cit∙H2O], а при добавлении к данному раствору органического растворителя (спирта, ацетона, диоксана) образуется осадок, который представляет собой соединение состава 5BiCit∙6NH4OH∙Bi(OH)3∙12H2O [101]. Кроме того, при упаривании раствора цитрата аммония, предварительно насыщенного цитратом висмута, выделены аммонийные формы

C24H20Bi4O28·6NH3·10H2O в водном растворе при температуре ‒4 °С получен аммоний висмут цитрат дигидрат в виде мелких бесцветных кристаллов. Для соединения состава (NH4)[Bi(C6H4O7)]∙2H2O координация атома висмута в первом приближении пентагональнобипирамидальная (рис. 3.11), аксиальные позиции занимают атом О3 гидроксильного кислорода триден-

131

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

тантного цитрата и неподеленная электронная пара. В экваториальной плоскости находятся два атома кислорода (О1, О6) «своих» групп СОО‾ и три атома кислорода (О4а, О5а и О2b) от двух соседних анионов. Для данных соединений основной структурной единицей является комплексный анион [Bi‒O‒(C6H4O6)]‾, в котором четырёхзарядный анион лимонной кислоты действует как хелатный и как мостиковый лиганд, образуя бесконечную отрицательнозаряженнуюцепь,параллельную101.Атомывисмутанаходятся на внешней стороне этой цепи с неподелённой электронной парой, которая направлена к соседней цепи. Между собой цепи связываются за счёт взаимодействия Bi‒O, образуя трёхмерный анионный каркас с каналами разного сечения, которые параллельны всем трём осям и заполнены молекулами воды и катионами аммония. Структура кристаллической решетки стабилизирована водородными связями между свободной кристаллизационной водой, катионами аммония и кислородными атомами цитратного лиганда.

Рис. 3.11. Координационное окружение атома висмута в аммоний цитрат дигидрате висмута [104]

Синтез и структурные исследования аммоний-висмутовых цитратов нашли дальнейшее развитие в работах Асато с соавторами. В работе [105] описаны структуры аммоний-висмутовых цитратов составов

(NH4)3[(BiO)2BiCit2](H2O)6, (NH4)4[Bi(Cit4‾)(HCit3-)(H2O)2]H2O с мольным отношением висмута к цитрат-ионам, равным 3 : 2 и 1 : 2, соответственно.Встатье[106]показанатакжевозможностьсинтезадвенадцатиядерного кластера состава (NH4)12[Bi12O8(Cit)8](H2O)10, в котором анионная двенадцатиядерная частица с симметрией обращенной гранулы составлена из двух

132

Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

гексаядерных кластерных единиц [Bi6O4(Cit)44-]6-, напоминающих по строению гексаядерный поликатион [Bi6O4(OH)4]6+, который входит в состав основных нитратов висмута, и его строение подробно описано в литературе [47,49].Каждаяизчастиц[Bi6O4(Cit)44-]6- используетпотрикарбоксилатных мостика от трёх кристаллографически эквивалентных цитратных ионов для связывания друг с другом в полимерный каркас. Отмечено, что соединения подобноготипакристаллизуютсяизрастворов,содержащихбольшойизбыток аммиака.

Проведённые в работе [107] исследования по взаимодействию цитрата висмута с растворами гидроксида аммония при температурах (23 ± 2)

и(50 ± 2) °С показали (рис. 3.12), что зависимость в системе BiC6H5O7– Н2О–NH4OH проходит через максимум в области исходной концентрации аммиака 2,4–3,0 моль/л. При исходной концентрации раствора аммиака 2,4 моль/л концентрация висмута в растворе при температуре процесса 23

и50 °С составляет 210 и 260 г/л соответственно. При дальнейшем увеличении концентрации раствора гидроксида аммония до 3–6 моль/л происходит снижение концентрации ионов висмута в растворе до 100–130 г/л

ипоследующее постепенное их возрастание до максимального значения

360 г/л при исходной концентрации раствора гидроксида аммония 14 моль/л. Высокие концентрации висмута в растворе при взаимодействии висмута цитрата с водными растворами аммиака могут быть использованы при синтезе висмут-калий-аммоний цитрата – субстанции для приготовления эффективных противоязвенных препаратов.

133

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

Согласно данным рентгенофазового анализа, при обработке цитрата висмута состава BiC6H5O7 растворами гидроксида аммония на восходящем участке зависимости СBi–CNH4OH до значения концентрации гидроксида аммония ~ 1 моль/л осадки представляют собой смесь исходного цитрата висмута состава BiC6H5O7 и аммоний-висмут цитрата состава (NH4)BiC6H4O7∙2H2O. В области максимумов на кривых взаимодействия со значениями концентрации висмута в растворе 210 и 260 г/л осадок соответствует, согласно данным рентгенофазового анализа, составу (NH4)BiC6H4O7∙2H2O [104].

В результате кристаллизации упариванием полученного раствора, содержащего 260 г/л висмута, получен висмут-аммоний цитрат состава (NH4)BiC6H4O7∙3H2O. По данным электронно-микроскопических исследований образцы висмут-аммоний цитратов составов (NH4)BiC6H4O7∙2H2O и (NH4)BiC6H4O7∙3H2O представляют собой частицы неопределённой формы размером 4–10 и 2–5 мкм соответственно (рис. 3.13).

Рис. 3.13. Микрофотографии образцов висмут-аммоний цитратов составов: (NH4)BiC6H4O7∙2H2O (а) и (NH4)BiC6H4O7∙3H2O (б)

Получение висмут-аммоний цитрата состава (NH4)BiC6H4O7∙3H2O проводили следующим образом: в кристаллизатор ёмкостью 100 л из коррози- онно-стойкой стали с механической мешалкой заливали 56 л водного раствора аммиака с концентрацией 2 моль/л, при перемешивании загружали постепенно 37,2 кг висмута цитрата и проводили обработку в течение 3 ч при температуре (70 ± 10) °С до удельного веса пасты 1,5–1,6 г/см3. Пасту сушили на противнях из коррозионностойкой стали при температуре

(100 ± 10) °С в течение 3 ч.

Таким образом, в результате обработки цитрата висмута концентрированными растворами гидроксида аммония могут быть получены растворы, содержащие 210–360 г/л висмута. Висмут-аммоний цитрат состава (NH4)BiC6H4O7∙3H2O целесообразно получать путём обработки цитрата висмута водным раствором гидроксида аммония при мольном отношении гидроксида аммония к висмуту, равном 1,1–1,2, и весовом отношении водного раствора гидроксида аммония к цитрату висмута, равном 2,0–4,0, с последующей сушкой полученного продукта при (90 ± 10) °С.

134