Глава 2. Свойства висмута

2.2.2. Комплексообразование висмута в растворах

Комплексообразование висмута в водных растворах, особенно образование отрицательно заряженных комплексов, играет важную роль в технологии его соединений. Наиболее существенно это для процессов гидролитического, экстракционного и сорбционного извлечения висмута, поскольку данные процессы широко используются в современных технологических схемах извлечения редких, рассеянных и радиоактивных элементов. Прочность связи катиона с анионом характеризуется константой комплексообразования, которая зависит главным образом от размера и заряда катиона, характеризующих его кислотность и донорных свойств лиганда. Пещевицким и Белеванцевым показано [53], что на процесс образования комплексных соединений в воде определяющую роль оказывают эффекты гидратации участвующих в процессе частиц.

Поведение висмута в реакциях комплексообразования в водных растворах можно качественно предсказать, используя терминологию Пирсона в классификации ионов металлов по Арланду-Чатту-Девису [54]. По этой классификации к классу «а» принадлежат ионы металлов, образующие наиболеестабильныекомплексыслигандами,донорныйатомкоторыхотносится ко второму периоду периодической системы элементов Д.И. Менделеева (N,O,F),акклассу«б»‒ионыметаллов,образующиенаиболеестабильные комплексы с лигандами, донорный атом которых относится к третьему и следующим периодам (P, S, Se, Cl, Br, I). При этом ионы металлов класса «б» занимают треугольник, располагающийся в середине развёрнутой формы периодической системы, вершины которых находятся у атомов меди, осмия и свинца [55].

Пирсон ионы металлов класса «а» назвал жёсткими кислотами, а ионы металлов класса «б» ‒ мягкими [56]. Галогенидные лиганды и донорные атомы лигандов также разделены на два класса: жёсткие и мягкие основания, и образуют следующий ряд уменьшения жёсткости: F > O > N > Cl > Br > I > S. Согласно принципу Пирсона жёсткие кислоты предпочтительно связываются с жёсткими основаниями, а мягкие кислоты с мягкими основаниями. Висмут, согласно данному принципу, относится к классу «пограничных» кислот и занимает промежуточное положение между жёсткими и мягкими кислотами.

Процесс взаимодействия ионов висмута с однозарядным лигандом может быть описан без учета гидратации следующими уравнениями:

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

со ступенчатыми константами устойчивости

(2.18)

и общей константой устойчивости

(2.19)

Общая концентрация висмута в растворе в виде свободного иона и комплексных частиц определяется уравнением:

(2.20)

Функцию Ф, представляющую собой отношение общей концентрации металлаСBi кравновеснойконцентрациисвободныхионоввисмутаихарактеризующую глубину протекания комплексообразования в системе, Яцимирский и Васильев предложили назвать функцией закомплексованности [57], и она равна

(2.21)

Следует отметить, что значения констант устойчивости комплексов висмута с различными лигандами, определённые в многочисленных работах, часто имеют значительные расхождения. Более правильные результаты получены в работах, в которых комплексообразование исследовалось при различных значениях ионной силы раствора в широком интервале температур с одновременнымопределениемконстант устойчивости длянескольких ступеней комплексообразования. Наиболее надёжные данные по константам устойчивости комплексов металлов с различными лигандами приведены в монографиях [58–60]. При образовании комплексов висмута в водных растворах обычно реализуется координационное число 6, а реакция образования протекает ступенчато с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона [Bi(H2O)n]3+ соответствующим лигандом и образованием внутрисферных комплексов.

Соединения висмута для медицины получают осаждением из азотнокислых растворов. В связи с этим в табл. 2.12 приведены значения констант устойчивости комплексов висмута с нитрат-ионами. В нитратных растворах комплексообразование между ионами висмута и NO3‾-ионами протекает с предварительным удалением молекул воды из внутренней сферы иона

90

Глава 2. Свойства висмута

Bi3+ и образованием внутрисферных комплексов Bi(NO3)n3-n. Связи Bi3+-OH2 являются достаточно прочными, и разрыв их происходит со значительной затратой энергии [61]. Образование моно- и динитратных комплексов Bi осуществляется по экзотермическим реакциям, а устойчивость комплексов растет с увеличением ионной силы раствора [62]. Значения bn комплексных ионов Bi(NO3)n3-n с увеличением концентрации ионов водорода в растворе возрастает, поскольку дегидратирующие свойства ионов водорода способствуют процессам комплексообразования.

Таким образом, гидролиз висмута в водных растворах протекает ступенчато с последовательным образованием гидроксокомплексов состава Bi(OH)n3-n и их полимеризацией. При концентрациях ≤ 1∙10-5 моль/л висмут существуетввидемоноядерныхформ,иприрН,равном0,около4%висму- танаходитсяввидепервогогидроксокомплексаBi(OH)2+;вобластирН4–12 весь висмут находится в форме Bi(OH)30, а при рН 14 – в виде анионного гидроксокомплексаBi(OH)4‾.Вприсутствии нитратных и хлоридныхлигандов висмут образует смешанные гидроксоанионные комплексы. При концентрациях более 5∙10-4 моль/л в разбавленных растворах кислот (рН 0,5–5) висмут существует в виде полиядерных гидроксокомплексов, а при концентрации в растворе > 0,1 моль/л в области рН 0,5–2 висмут существует в растворе преимущественно в виде шестиядерного оксогидроксокомплекса состава [Bi6O4(OH)4]6+. В относительно кислых растворах с концентрацией ≥ 1 моль/л висмут образует ступенчато комплексы с нитрат-ионами. Способность к комплексообразованию висмута меняется в широком диапазоне от полного отсутствия комплексообразования с перхлорат-ионами до образования прочных комплексов с нитрат-ионами.

91

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/