Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

става[Bi6O4(OH)4](NO3)6·H O,полученноговрезультатеосаждениявисмута при температуре 60 °С и pH2 0,9 с последующей его однократной промывкой азотнокислым раствором с pH 1, раствором карбоната аммония. Как видно из рис. 3.35, д, основной карбонат висмута представляет собой агрегаты размером до 10 мкм, состоящие из сферических частиц размером около 1–3 мкм, которые в свою очередь состоят из тонких пластинчатых кристаллов. Удельная поверхность основного карбоната висмута в данном случае составляет 8,6 м2/г. Следует отметить, что основной карбонат висмута с удельной поверхностью 12–16 м2/г может быть получен в результате добавленияазотнокислогорастворависмутаврастворкарбонатааммонияприpH 8–9 и температуре процесса (22 ± 2) °С. Основной карбонат висмута, как и

впредыдущем случае, представляет собой сферические частицы размером 5–10 мкм, состоящие из тонких пластинчатых кристаллов (рис. 3.35, е). Однако в данном случае необходимо использовать растворы нитрата висмута, предварительно очищенные от примесных металлов.

Вработе [182] для получения мелкокристаллического основного карбоната висмута висмутсодержащий раствор (410 г/л висмута, 140 г/л свободнойазотнойкислоты)разбавляли(1:1)дистиллированнойводойидобавляли к нему при перемешивании раствор карбоната аммония с концентрацией 2,5 моль/л при температуре процесса 60 °С. Промывали осадок однократно азотнокислым раствором при pH 1 при температуре 60 °С, а затем обрабатывали раствором карбоната аммония при pH 8 и температуре 22 °С

втечение 2-х ч. Основной карбонат висмута промывали двукратно водой и сушили при 70 °С. Полученный в результате испытаний основной карбонат висмута содержал (в %): 81,9 висмута, 9·10-5 свинца, 2·10-5 серебра, 2·10-5 меди, 3·10-5 железа, < 5·10-4 мышьяка, < 3·10-5 кадмия, 4·10-5 цинка, 0,036 нитрат-ионов, что соответствует требованиям USPдля основного карбоната висмута фармакопейного. Удельная поверхность продукта составля-

ла 8,4 м2/г.

3.11. Бензоаты висмута

Бензоат висмута, так же, как и другие соли висмута, проявляет противоинфекционное анальгезирующее действие на лимфатическую ткань и слизистые оболочки [183, 184]. В литературе описаны несколько различных способов получения соединений висмута с бензойной кислотой, а также представлены их составы. Так, при кипячении в течение 6 часов смеси из 9,4 г оксида висмута Bi2O3 и 9,4 г бензойной кислоты с добавлением воды, получено вещество белого цвета, состав которого авторы представили как (C7H5O )6Bi4O3 [130]. Средний (C7H5OО)3Bi и основной бензоаты висмута C7H5OО2 Bi(ОН) были получены тем же самым методом [129]. Для получения среднего2 бензоата висмута предложено два метода: взаимодействие

173

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

висмутсодержащего азотнокислого раствора с бензоатом натрия или взаимодействие гидроксида висмута с бензойной кислотой [7]. При обработке среднего бензоата висмута спиртом удаляется избыток бензойной кислоты

иобразуется суббензоат висмута [7].

Вработе [185] предложен метод трансэтерификации для получения различных триэфиров висмута, основанный на взаимодействии триацетата висмута с соответствующей органической кислотой в толуоле, по реакции:

Трибензоат висмута в этом случае получается с 95%-ным выходом. Более детально процесс получения бензоата висмута из его триацетата описан в работе [184].

Структурные исследования трибензоата висмута, полученного в результате обменной реакции между триацетатом висмута и бензойной кислотой в толуоле выполнены в работе [186]. Авторами показано, что трибензоат висмута представляет собой структуру, которая относится к моноклинной сингонии, Р21/m, a = 7.858(3), b = 14.442(2), c = 16.807(3) Å, β = 92.26(2)º,

V = 1906(1) Å3, Z = 4. Структура состоит из полимерных цепей, в которых каждыйатомвисмутаноминальнодевятикоординировансразличнымидлинами связей Bi–O.

Основным способом получения соединений висмута, как с органическими, так и с неорганическими анионами, является гидролитическое осаждение. Для исследования составов соединений висмута, полученных этим методом, целесообразно применять хлорнокислые растворы, в которых висмут не образует комплексов с перхлорат-ионами. Практический интерестакжепредставляетисследованиепроцессаосаждениятрибензоата висмута непосредственно из азотнокислых растворов производства его соединений.

В работе [187] исследовано влияние концентрации бензоат-ионов, температуры процесса и рН среды на степень осаждения висмута из хлорно- и азотнокислых растворов и состав образующихся соединений. Показано, что с увеличением количества бензоат-ионов и температуры степень осаждения висмута(R)возрастает(рис.3.35,кривые1–3).Согласноданнымхимическо- го анализа, при температуре 25 и 70 °С количественное извлечение висмута из раствора в осадок достигается при n, равном 1,0–1,5 (рис. 3.35, кривые 2 и 3).Показанотакже,чтов исследованнойобласти мольныхотношенийбен- зоат-ионов к висмуту в растворе (n) 0,25–4,0 (рН растворов возрастает от 1,2 до 6,1) осаждается оксид-бензоат висмута состава BiОC7H5O2.

174

Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

Рис. 3.35. Зависимость степени осаждения R (%) висмута(III) от мольного отношения бензоат-ионов к висмуту n в растворах HClO4 (1–3), HNO3 (4–6) при добавлении бензоата натрия (2–4, 6) и бензойной кислоты (1, 5). Температура (ºС): 2, 4 – 25, 1, 3, 5, 6 – 70

При осаждении висмута из хлорнокислых растворов бензойной кислотой при 70 °С количественное извлечение висмута из раствора достигается при n, равном 4 (рис. 3.35, кривая 1). Полученные осадки при изменении n от 0,25 до 4,0 являются трибензоатом висмута состава Bi(C7H5O2)3. При добавлении азотнокислого раствора висмута к раствору бензойной кислоты, нагретому до 70 °С (рис. 3.35, кривая 5), начиная с n 1,0, степень осаждения висмута не превышает72,0%, кислотность раствора составляет 0,41 моль/л, и при дальнейшем увеличении n они практически не меняются. Согласно данным РФА, при n = 3,0 продуктом осаждения является смесь, состоящая из Bi(C7H5O2)3, бензойной кислоты и основного нитрата висмута состава

[Bi6O4(OH)4](NO3)6∙H2O.

При добавлении азотнокислого раствора висмута к раствору бензоата натрия при температуре 25и 70°Ссувеличением мольного отношения бен- зоат-ионов к висмуту возрастает и степень осаждения висмута (рис. 3.35, кривые 4 и 6). При 25 °С и n = 3,0 степень осаждения висмута составляет 99,8%. Согласно данным РФА, продуктом осаждения является смесь, состоящая из бензойной кислоты, Bi(C7H5O2)3 и основного нитрата висмута состава [Bi6O5(OH)3](NO3)5∙3H2O. При температуре 70 °С и n, равном 3,0, степень осаждения висмута составляет 98,1%, кислотность раствора – 0,15моль/л,апродуктосаждения,поданнымРФА,представляетсобойтрибензоат висмута состава Bi(C7H5O2)3. Рентгеноструктурные исследования,

175

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/

Висмут и его соединения в медицине

проведённые в работе [188], показали, что структура полученного трибензоата висмута относится к тригональной сингонии. Параметры элементарной ячейки трибензоата висмута a = b = 19,5608(19), c = 4,0967(5) Å, V = 1357,49 Å3, Z = 3, пр. гр. R3. Молекулы трибензоата висмута упакованы параллельно 001. Каждый атом висмута связан с тремя бензоатными лигандами, проявляющими хелатные функции, а также координирован тремя лигандами соседнего атома висмута, в результате чего координационным

полиэдром атома висмута является трёхшапочная тригональная призма. Согласно данным электронной микроскопии, образцы трибензоата

висмута, полученного осаждением из хлорнокислых растворов при 70 ºС при добавлении бензойной кислоты, представляют собой плоскопризматические удлинённые кристаллы шириной 2–10 и длиной 10–40 мкм (рис. 3.36, а). Трибензоат висмута также осаждается в виде удлинённопризматических кристаллов длиной порядка 3–10 и шириной 1–3 мкм из азотнокислых растворов при добавлении к ним бензоата натрия при 70 °С (рис. 3.36, б). Образцы оксид-бензоата висмута, полученные осаждением из хлорнокислых растворов при добавлении к ним бензоата натрия при 25 ºС, представляют собой агрегаты размером от 10 до 100 мкм (рис. 3.36, в), состоящие из тонкопластинчатых кристаллов, а при 70 °С они представляют собой агрегаты размером до 20 мкм, состоящие из тонкоигольчатых кристаллов длиной 1–2 и шириной порядка 0,1–0,2 мкм (рис.3.36, г).Приэтомудельнаяповерхностьобразцовтрибензоатависмута, осаждённых из хлорно- и азотнокислых растворов, составляет 0,75 и 2,44 м2/г соответственно.

Согласно данным ДТА и термогравиметрического (ТГ, ДТГ) анализа, термическое разложение бензоата висмута (рис. 3.38) на воздухе протекает через ряд последовательных эндо- и экзотермических стадий. Он начинается с плавления бензоата висмута при 293–295 ºС [185] и частичной потери бензоатного лиганда (эндотермический эффект при 300 ºС), в результате чего в качестве промежуточного продукта образуется оксид-бензоат висмута (рис. 3.37, а). Дальнейший процесс термического разложения оксид-бен- зоата висмута также сопровождается частичным удалением бензоат-ионов (эндотермический эффект при 360 ºС), их разложением (экзотермический эффект при 500 ºС) и образованием оксида висмута. Этим процессам на термограмме исходного оксид-бензоата висмута (рис. 3.37, б) соответствуют эндотермический эффект при 380 ºС и экзотермический эффект при 480 ºС. Из приведённых термограмм видно, что нагревание образцов в обо- ихслучаяхзавершаетсяобразованиеммоноклиннойα-модификацииоксида висмута, которая при дальнейшем нагревании превращается в кубическую гранецентрированную высокотемпературную модификацию δ-Bi2O3 (эндотермический эффект при 720 ºС), устойчивую до температуры плавления оксида 824 ºС (эндоэффект в области 810–850 ºС).

176

Глава 3. Получение висмута и его соединений высокой чистоты

Рис. 3.36. Микрофотографии образцов трибензоата (а, б) и оксид-бензоата (в, г) висмута, полученных осаждением из хлорнокислых (а, в, г) и азотнокислых растворов (б) при добавлении к ним бензойной кислоты (а) и бензоата натрия (б, в, г). Т, (ºС):

в – 25, а, б, г – 70

Рис. 3.37. Кривые термического анализа трибензоата (а) и оксид-бензоата висмута (б) на воздухе. Навески образцов 200 мг

177

Рекомендовано к покупке и изучению сайтом МедУнивер - https://meduniver.com/