1 курс / Химия / Основные_типы_химических_реакций_и_процессов_в_функционировании

3.6.Окислительно-восстановительное титрование.

3.6.1.Окислительно-восстановительные свойства элементов.

Вокислительно-восстановительном титровании используют реакции, связанные с изменением степени окисления реагирующих веществ, т.е. с реакциями окисления-восстановления (ОВР).

Химические реакции, в результате которых изменяются степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются

окислительно-восстановительными. В этих реакциях происходит обмен

(перенос) электронов от одних реагирующих веществ к другим.

Степень окисления – условный заряд элемента в соединении, который вычисляется в предположении, что химические связи между элементами являются ионными. Заряды атомов кислорода принимают равными -2, в пероксидных соединениях – равным -1; заряд элементов первой группы +1, заряд атома водорода +1, а в гидридах металлов -1.

Принято обозначать степень окисления цифрой с указанием: «плюс», «минус».

Вкачестве примера окислительно-восстановительной реакции приведем уравнение реакции взаимодействия между H2S и HClO:

-2 +1 -1 0

H2S и HClO=HCl+S↓+H2O

В приведенной реакции происходит понижение степени окисления окислителя (Cl++2ē= Cl-) и повышение степени окисления восстановителя (S2--2 ē=S0). В приведенном примере HClO является окислителем, а H2S- восстановителем.

Восстановитель - это частица, отдающая электрон, окислитель - принимающая электрон. Окисление - процесс отдачи электронов, восстановление - процесс приема электрона.

Окисление и восстановление – взаимосвязанные процессы, так как вещества могут отдавать электроны только в том случае, если в реакции участвует другое вещество, способное электроны принимать, что определяет закон сохранения заряда в химических реакциях.

Окислительные свойства могут проявлять как простые, так и сложные вещества. К типичным (сильным) окислителям относятся фтор, галогены, кислород, а так же КClO3,

НClO3, HNO3, H2SO4 (конц), MnO2, KMnO4, K2Cr2O7, PbO2 и др.

Восстановителями являются металлы, Н2, С (графит), HCl(конц), KI, KBr, H2S, CO, FeSO4.

Всегда восстановитель – это атом (частица) с максимально возможным числом электронов. Окислитель - это атом (частица) с минимально возможным числом электронов.

41

Пример:

1.Природа атомов определяется положением элемента в периодической системе.

Для восстановителей характерен большой радиус, маленькая энергия ионизации. Энергия ионизации - энергия, которая затрачивается для отрыва электрона от атома. Для окислителей характерен малый радиус и большая энергия сродства к электрону.

2.Влияние кислотности среды. Например, KMnO4 универсальный окислитель, его окисляющая способность проявляется при любых условиях среды:

а) кислая среда, рН<7

Mn+7+5ē→ Mn+2 (безцветный)

б) нейтральная среда, рН=7

Mn+7+3ē→ Mn+4 (бурый)

в) щелочная среда, рН>7

Mn+7+1ē→ Mn+6 (зеленый)

Расстановку коэффициентов в ОВР проводят по правилу электронного баланса: «Число электронов, отданных восстановителем, равно числу электронов, принятых окислителем».

3.6.2. Биологическое значение окислительно-восстановительных процессов.

Важными процессами в животных организмах являются реакции ферментативного окисления веществ – субстратов: углеводов, жиров, аминокислот. В результате этих процессов организмы получают большое количество энергии. Приблизительно 90% всей потребности взрослого мужчины в энергии покрывается за счет энергии, вырабатываемой в тканях при окислении углеводов и жиров. Остальную часть энерг~10% дает окислительное расщепление аминокислот.

Ворганизме человека много редокс - систем, участвующих в биологическом окислении: НАД/НАДН+, ФАД/ФАД Н+, цитохромы и др. Системы с более низким окислительно - восстановительным потенциалом отдают электроны, с высоким – принимают. Электроны переносятся по дыхательной цепи ферментов постепенно с нарастанием ОВП.

Вкачестве переносчиков электронов в дыхательную цепь митохондрий входят различные белки, содержащие разнообразные функциональные группы, которые предназначены для переноса электронов. По мере

42

продвижения по цепи от одного интермедиата к другому электроны теряют свободную энергию. На каждую пару электронов, переданных по дыхательной цепи кислороду, синтезируется три молекулы АТФ. Свободная энергия, высвобождающаяся при переносе двух электронов на кислород, составляет 220 кДж/моль.

Окислительно-восстановительные реакции лежат в основе методов оксидиметрии, которые применяют в клиническом анализе для определения мочевой кислоты в моче, сахара в крови, в санитарно-гигиенической практике - для определения окисляемости воды, содержание хлора в питьевой воде.

3.6.3. Перманганатометрия.

Методы окислительно-восстановительного титрования получили название по рабочему раствору. Например, перманганатометрия - титрант KMnO4. Титрование перманганатом калия считается безындикаторным, т.к сам KMnO4 выступает в роли индикатора. Точку эквивалентности в перманганатометрии определяют по появлению бледно-розовой окраски от одной избыточной капли KMnO4.

Перманганатометрия используется в клинике для определения Са2+, К+, мочевой кислоты, сахара в крови и моче, а так же в анализе питьевой и сточной воды.

Перманганат калия готовят за 10 дней до титрования, т.к. он является очень хорошим окислителем и реагирует с воздухом, уменьшая свою концентрацию. Хранят KMnO4 в темных бутылях в целях избегания попадания света. Непосредственно перед работой определяют его концентрацию титрованием щавелевой кислотой:

5H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4=2MnSO4+10CO2+K2SO4+8H20

Мэкв (KMnO4) = 158/5=31,6 г/моль

Мэкв (H2C2O4) = 90/2=45 г/моль Условия реакции:

кислая среда, используется 2N H2SO4, т.к. титрование в других условиях осложнено из-за образования окрашенного темно-бурого осадка

MnO2;

нагревание, т.к. реакция аутокаталитическая, в качестве катализитора выступает Mn+2, чтобы он образовался реакцию сдвигают слева направо. Скорость при нагревании увеличивается согласно закону Вант-Гоффа «При увеличении температуры на каждые 10 градусов, скорость реакции увеличивается в 2-4 раза»;

медленное по каплям титрование.

3.7.Комплексонометрическое титрование

Комплексонометрическое титрование (или комплексонометрия) основано на образовании прочных комплексных соединений хелатного типа

43

ионов металлов со специальными органическими реагентами группы аминополикарбоновых кислот — комплексонами. Среди комплексонов наибольшее практическое значение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ, комплексон II, Трилон А), а также ее натриевая соль.

Внутрикомплексные (хелатные) соединения с ЭДТУ образуются за счет, с одной стороны, замещения ионами металла-комплесообразователя активных атомов водорода карбоксильных групп, а с другой — взаимодействия с атомами азота, в результате образования донорноакцепторных связей. При взаимодействии с ионами металлов ЭДТУ образует комплексные соединения постоянного состава 1:1 независимо от заряда катиона, что является ценным свойством ЭДТУ как титранта.

Выделяющиеся при реакции ионы водорода сдвигают равновесие реакции образования комплекса влево, поэтому для полноты протекания реакции титрование проводят в буферных растворах при постоянном и подходящем значении рН.

Так, для титрования катионов, образующих малоустойчивые комплексы (ионы Са2+, Mg2+), требуется слабощелочная среда. Наоборот, титрование катионов, образующих более устойчивые комплексы (ионы Zn2+, Ni2+), можно успешно провести в умеренно кислой среде (рН = 4-5).

На практике обычно применяют не ЭДТУ, ввиду ее малой растворимости, а динатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты Na2H2Y (ЭДТА, комплексон III, Трилон Б). Дигидрат ЭДТА, относительно хорошо растворим в воде, его молярная масса 372,25 г/моль. Точную концентрацию трилона Б устанавливают по стандартным растворам солей цинка (П), меди(П) или магния. Растворы цинка и меди готовят растворением соответствующих металлов в кислотах.

Комплексы, образуемые ЭДТА с большинством катионов металлов, весьма устойчивы. Это обеспечивает практически полное связывание определяемого металла в комплекс при титровании. Большой интерес вызывает их способность давать комплексы с ионами щелочноземельных металлов: магнием, кальцием, барием, которые, как известно, трудно или невозможно перевести в комплексные соединения, используя другие реагенты.

Способы титрования. Комплексонометрическое титрование можно проводить методом прямого, обратного и вытеснительного титрования.

Метод прямого титрования реализуют при определенном рН стандартным раствором ЭДТА. Конечную точку титрования устанавливают с помощью индикаторов.

Метод обратного титрования часто используют, если для катиона металла невозможно подобрать индикатор. К анализируемому раствору прибавляют измеренный объем стандартного раствора ЭДТА, избыток

44

которого оттитровывают стандартным раствором соли магния или цинка в присутствии металлоиндикатора, реагирующего с ионами магния или цинка.

Индикаторы комплексонометрии. Для титрования с помощью ЭДТА используют металлоиндикаторы. Металлоиндикаторы — это красители, обладающие комплексообразующими и, как правило, кислотно-основными свойствами. При этом необходимо, чтобы различные формы красителя обладали разной окраской. Окраска комплекса MeInd отличается окраски свободного индикатора HInd. Вследствие этого в процессе титрования индикатор выделяется в свободном виде, что вызывает изменение окраски титруемого раствора, особенно заметное в конечной точке титрования.

Примером такого индикатора служит эриохром черный Т - органическое соединение, способное в нейтральной или щелочной среде (рН = 7 ... 11) образовывать комплексы с ионами металлов (Са2+, Mg2+, Zn2+, Mn2+, Al3+ и др.). Раствор несвязанного и комплекс индикатора окрашен в синий цвет, комплекс металл индикатор MeInd — в красный. При титровании раствором ЭДТА окраска раствора из красной превращается в синюю при завершении титрования.

Практическое применение. При помощи ЭДТА и аналогичных лигандов можно титриметрически определять около 30 элементов.Этот метод необходим для определения в живых организмах Са и Mg. В биологии и медицине комплексоны используют как стабилизаторы при хранении крови, т.к. они связывают ионы металлов, катализирующие реакции окисления. Так же многие лекарственные препараты в целях стабилизации содержат ЭДТУ. При профессиональных заболеваниях с помощью комплексонов из организма выводят ионы токсичных металлов.

Практически важным является совместное титриметрическое определение кальция и магния для характеристики общей жесткости воды, которая определяется наличием ионов кальция и магния. В норме она составляет 5,6 ммоль/л.

3.8.Метод осадительного титрования

Метод осадительного титрования основан на применении в титриметрии реакций осаждения. Требования к реакциям, предъявляемые в данном методе, сильно ограничивают количество пригодных к использованию реакций осаждения.

Недостатки реакций осаждения в титриметрии: обратимость процесса осаждения; незначительная скорость многих реакций; побочные явления при образовании осадка;

трудности при фиксировании точки эквивалентности.

Образующийся осадок должен иметь очень малую растворимость, например для бинарного соединения величина произведения растворимости осадка должна быть не больше 10-10-10-8.

45

Выпадение осадка в процессе титрования должно происходить быстро, без образования коллоидных или пересыщенных растворов.

Известны следующие методы осадительного титрования:

Аргентометрическое титрование (аргентометрия): титрант — раствор

AgN03. Он образует осадки с ионами галогенидов (AgCl, AgBr, Agl), тиоцианатов (AgSCN) и цианидов (AgCN), для определения которых и используется.

Меркурометрическое титрование (меркуриметрия): титрант — раствор

Hg2(N03)2. Метод применяют для определения ионов галогенидов (осадки

Hg2Cl2, Hg2I2, Hg2Br2), тиоцианатов (осадок Hg2(SCN)2).

Сульфатометрическое титрование (сульфатометрия): титранты — растворы H2S04 и ВаС12. Используют для определения сульфат-ионов и ионов солей бария (осадок BaS04).

Для определения конечной точки титрования с использованием реакций осаждения применяют разные индикаторы. Метод аргентометрии

основан на реакции ионов серебра с галогенидионами

Ag+ + Сl- = AgCl↓

ииспользуется для определения в воде хлоридов, бромидов и иодидов. В качестве титранта применяют раствор азотнокислого серебра, который является вторичным стандартом, первичным же служит хлорид натрия. Аргентометрия имеет несколько вариантов, которые отличаются применяемыми индикаторами.

Вметоде Мора таким индикатором является хромат калия, образующий с азотнокислым серебром в точке эквивалентности коричнево-

красный осадок Ag2CrO4 растворимость которого выше, чем у галогенидов серебра.

Чтобы не искажались результаты определения, конечная концентрация добавляемого индикатора в растворе не должна быть высокой (< 10-2М). В

связи с тем, что в кислой среде Ag2CrO4 растворяется, а в щелочной вместо него выпадает Ag20, титрование проводят при рН 6.5-10.0. Мешает определению присутствие катионов, способных образовывать цветные осадки хроматов (Ва2+, Pb2+, Hg2+), и анионов, дающих осадки с катионами серебра (РО3-, СО32-, S2-). По методу Мора в воде определяют только хлориды

ибромиды.

Метод Фаянса отличается от предыдущего тем, что для фиксирования точки эквивалентности используют адсорбционные индикаторы, обладающие яркой окраской и свойствами слабых кислот. При определении в нейтральной среде хлоридов используют флуоресцеин, бромиды и иодиды определяют в кислой среде с эозином. Проводить титрование в кислой среде более удобно, поскольку устраняется мешающее действие легко гидролизующихся ионов, например Fe3+, Al3+.

В качестве индикатора используется часто насыщенный раствор железоаммонийных квасцов. Механизм действия адсорбционных индикаторов заключается в том, что первая избыточная капля титранта,

46

приводя к адсорбции на осадке ионов Ag+, придает ему положительный заряд. Это способствует адсорбции на осадке отрицательно заряженных ионов индикатора Ind-, сопровождаемой изменением цвета осадка, и служит сигналом конца титрования. Точку эквивалентности фиксируют по появлению красной окраски роданида железа. Для предотвращения гидролиза ионов железа титрование ведут в кислой среде.

3.9. Кислотно-основное титрование.

Метод кислотно-основного титрования основан на реакции нейтрализации кислоты с щелочью. Этот метод позволяет определить содержание кислот и щелочей в растворе. Сущность метода заключается во взаимодействие катионов водорода и гидроксид иона, приводящее к образованию воды.

H++OH-=H2O

Метод нашел широкое применение в медицинской практике, в частности используется для определения аммиака, кислот в моче, кислотности желудочного сока, состава крови и т.д. Кроме медицинской практики метод применяют при анализе питьевой и сточных вод, пищевых продуктов, объектов окружающей среды.

В реакциях нейтрализации изменяется концентрация ионов водорода. Заканчивается нейтрализация тогда, когда прореагируют эквивалентные количества веществ. Зная объемы растворов реагирующих веществ и концентрацию одного из них, вычисляют концентрация раствора неизвестного вещества.

Кислотно-основное титрование предполагает: выбор титранта, способ его приготовления, способ фиксирования точки эквивалентности.

Для определения концентрации кислот используют буру Na2B4O7 и карбонат натрия Na2CO3, т.к. эти вещества – устойчивые на воздухе соединения и из них можно готовить растворы методом точной навески. Если есть и бура и сода, то в первую очередь берется соединение , которое обладает большей молекулярной массой, что бы ошибка при взвешивании была меньше. Использование этих солей диктуется тем, что они образованы слабой кислотой и сильным основанием, в растворах полностью подвергаются гидролизу с выделением эквивалентного количества щелочи и которое вступает во взаимодействие с кислотой:

Na2B4O7+7H2O=2NaOH+4H3BO3

Na2CO3+ H2O=2NaOH+NaOH

Если Na2CO3 и Na2B4O7 нет, то можно определять концентрацию кислот вторичными стандартами NaOH и КOH, но предварительно нужно установить точную концентрацию этих веществ титрованием щавелевой кислотой.

Кривые кислотно-основного титрования

47

Кривые титрования – графическое изображение изменения величины рH раствора в процессе титрования. Кривые строятся с помощью прибора рН-метра. Эти кривые даны теоретически для разных видов титрования.

1.Рассмотрим титрование сильной кислоты сильным основанием

HCl+NaOH=NaCl+H2O

Особенно резкое изменение рН происходит около точки эквивалентности. Изменение, которое вызывается последней каплей титранта, называется скачком титрования. В данном случае скачок титрования при рН 4-10. При этом соль NaCl не гидролизуется. Поэтому точка эквивалентности всегда совпадает с точкой нейтральности (рН 7).

2. Титрование слабой кислоты сильным основанием. СН3СООН+ NaOH=СН3СООNa+ H2O

Уксусная кислота – слабый электролит. Поэтому концентрация Н+ не равна концентрации кислоты.

Соль СН3СООNa гидролизуется и в результате появляется избыток ионов ОН. В этом случае Т.Э. не совпадает с точкой нейтральности и лежит в щелочной области. Т.Э.~9. Скачок титрования =8-10 рН

3. Титрование слабого основания сильной кислотой

NH4OH+HCl=NH4Cl+ H2O

Соль NH4Cl гидролизуется и в растворе появляется избыток ионов Н+. В этом случае Т.Э. находится в кислой области и равна ~5рН. Скачок титрования при 6-

4рН.

48

Правило выбора индикатора в кислотно-основном титровании:

При титровании используют такой индикатор, который изменяет свою окраску около Т.Э., т.е. интервал перехода окраски индикатора должен совпадать или захватывать скачок титрования на кривой титрования.

3.10.Определение кислотности желудочного сока титриметрическим методом.

Как изучалось ранее, определение кислотности желудочного сока позволяет диагностировать различные заболевания на ранних стадиях. Все биологические системы мутные и фиксировать точку эквивалентности при титровании тяжело.

Различают общую, активную и потенциальную кислотность. Общую кислотность желудочного сока определяют кондуктометрическим титрованием (изменение электропроводности), потенциометрией (изменение рН среды) и методом кислотно-основного титрования. Титруют желудочный сок 0,1N NaOH. Общую кислотность отличают от активной индикаторами. Так, согласно правилу выбора индикатора, для определения общей кислотности используют фенолфталеин, для активной - метиловый оранжевый. Кислотность выражают на практике в условных единицах (у.е.) 1 у.е. – число мл 0,1N NaOH, пошедшего на титрование 100 мл желудочного сока. Норма общей кислотности составляет 40-60ед, активной 20-40ед. Нормальность желудочного сока считается из расчета общей кислотности по формуле:

49

СN=V(NaOH)∙N(NaOH)

Vж.с.

3.11.Установление точки эквивалентности электрохимическими методами.

Точку эквивалентности можно определить с помощью потенциометрического и кондуктометрического титрования. Они дают возможность:

1.Осуществлять дифференцированное титрование смесей сравнительно близких по свойствам кислот и гидроксидов без предварительного их разделения;

2.проводить определение в окрашенных и мутных растворах с высокой точностью и воспроизводимостью;

3.титровать разбавленные растворы.

Потенциометрическое титрование. В потенциометрическом титровании определение точки эквивалентности основано на измерении потенциала индикаторного электрода относительно электрода сравнения в ходе титрования исследуемого раствора. Для определения точки эквивалентности в кислотно-основном титровании достаточно следить только за концентрацией ионов Н+. Для этой цели могут быть использованы различные электроды - водородный, хингидронный, сурьмяный, стеклянный. Такой индикаторный электрод заменяет индикатор при обычном титровании. Потенциал этих электродов в данном методе является функцией концентрации ионов Н+. Он устанавливается быстро и не зависит от присутствия других ионов в растворе, которые не принимают участия в осуществляемой химической реакции.

Стандартный электрод или электрод сравнения - электрод, потенциал которого остается постоянным в процессе титрования. По отношению к потенциалу стандартного электрода определяют потенциал индикаторного электрода. Примером стандартного электрода является каломельный и хлорсеребряный.

Для проведения потенциометрического титрования собирают установку, которая включает источник тока, потенциометр (или рН-метр), гальваническую цепь из двух электродов - сравнительного и индикаторного, магнитную мешалку, бюретку со стандартным раствором и стакан с исследуемым раствором. Включают потенциометр, бюретку заполняют исследуемым раствором, включают мешалку. После каждого добавления стандартного раствора к неизвестному фиксируют ЭДС или рН. Результаты титрования записывают в таблицу и строят кривую титрования.

Таким образом, сущность метода состоит в измерении потенциала электрода, погруженного в титруемый раствор кислоты, и изменяющегося по мере добавления титранта (щелочи), причем в Т.Э. происходит резкое изменение потенциала. Кривые потенциометрического титрования строятся

50