60.2. Условное произведение растворимости.

Практическое применение правила ПР осложняется различными побочными реакциями, в которые вступают ионы малорастворимого соединения.

Анионы слабых кислот (CO₃^2-, PO₄^3--ионы) и катионы Fe³⁺, Al³⁺ могут вступать в реакции кислотно-основного взаимодействия, а могут образовывать комплексные соединения с присутствующими анионами.

Для расчёта равновесий в таких условиях можно воспользоваться условным ПР. В этом случае, это будет произведение суммарной концентрации всех форм существования в растворе катиона малорастворимого соединения на суммарную концентрацию существования всех форм аниона в растворе этого соединения.

ПР’_MX=ПР_MX*a_M*a_x

(ПР’ – условное произведение растворимости, a_M и a_X – коэффициенты побочных реакций; ≥1).

61. Растворение малорастворимого соединения: под действием кислот, комплексонообразователей, окислительно-восстановительных реакций.

61.1. Растворение малорастворимого соединения.

Если в систему, которая представляет собой осадок, находящийся в равновесии со своим насыщенным раствором, ввести реагент, способный взаимодействовать с катионом, анионом или с тем и с другим, то в результате конкурирующего взаимодействия равновесные концентрации ионов малорастворимого соединения уменьшатся.

Чтобы обеспечить концентрации ионов, удовлетворяющие ПР, в раствор из осадка должно перейти некоторое количество вещества. Процесс растворения пойдёт частично или полностью.

Для растворения малорастворимых соединений используют:

1. Сильные кислоты.

2. Комплексообразователи.

3. Окислители или восстановители.

61.2. Растворение осадков под действием кислот.

Равновесие в насыщенном растворе CaC₂O₄ при введении сильной кислоты будет смещаться вправо:

CaC₂O_4(тв.)  Ca²⁺+C₂O₄^2-

Т.к. ионы кислоты будут взаимодействовать с протонами, это будет приводить к растворению осадка:

C₂O₄^2-+H⁺  HC₂O₄^- (1)

HC₂O₄^-+H⁺  H₂C₂O₄ (2)

Растворимость соли CaC₂O₄ будет равна:

S=[Ca²⁺]

S=[C₂O₄^2-]+[HC₂O₄^-]+[H₂C₂O₄]

Выразим равновесные концентрации продуктов побочных реакций 1 и 2:

K₂=

[HC₂O₄^-]=[C₂O₄^2-]*

Выразим концентрацию H₂C₂O₄:

K₁*K₂=

[H₂C₂O₄]=[C₂O₄^2-]*

Подставим в уравнение растворимости:

S=[C₂O₄^2-](1+ + )

Концентрация C₂O₄^2—иона может быть найдена:

[C₂O₄^2-]= , поскольку [Ca²⁺]=S.

Итоговое выражение:

S= )

Вывод: выражение под знаком корня является условным ПР, а выражение в круглых скобках является коэффициентом побочных реакций аниона малорастворимого соединения:

ПР’*ПР(CaC₂O₄)*a(C₂O₄^2-(H⁺))

61.3. Растворение осадков вследствие комплексообразования.

Равновесие в насыщенном растворе AgCl при введении аммиака будет смещать влево, т.к. катионы серебра будут взаимодействовать с аммиаком, с образованием аммиачных комплексов и это приведёт к растворению осадка:

AgCl_(тв.)  Ag⁺+Cl^-

Конкурирующие побочные реакции:

Ag⁺+NH₃  Ag(NH₃)⁺ (1)

Ag(NH₃)⁺+NH₃  Ag(NH₃)₂ (2)

Растворимость:

S=[Cl^-]

S=[Ag⁺]+[Ag(NH₃)⁺]+[Ag(NH₃)₂⁺]

61.4. Растворение в результате овр.

Применение реакций ОВР нередко является единственным способом растворения осадка. Типичным примером является растворение сульфидов (CuS) и оксидов (MnO₂). Так, CuS практически не растворяется в концентрированной HCl, зато легко растворяется в разбавленной HNO₃:

3CuS+8HNO₃  3Cu(NO₃)₂+2NO+3S+4H₂O

MnO₂ не растворяется в HNO₃, но хорошо растворяется в HCl:

MnO₂+4HCl  MnCl₂+Cl₂+H₂O

В неорганическом анализе, часто для растворения используют «царскую водку», которая действует как сильная кислота и как сильный окислитель благодаря HNO₃.

62. Соосаждение. Уравнение Ленгмюра. Адсорбция ионов. Правило Панета-Фаянса-Гана.

63. Причины соосаждения: адсорбция, окклюзия, изоморфизм. Понятие диффузионного слоя.

64. Аргентометрия. Кривые титрования. Метод Мора.

65. Аргентометрия. Метод Фольгарда. Метод Фаянса.

66. Методы гравиметрического анализа. Гравиметрическая форма. Форма осаждения. Требования к форме осаждения.

67. Относительное пересыщение. Метод возникающих реактивов. Старение осадка.

68. Условия образования аморфных осадков. Промывание осадка.

69. Расчёты в гравиметрическом анализе. Применение и преимущество методов осаждения.

69.1. Расчёты в ГА.

X(S)=m(BaSO₄)* (1)

m₁=m₂*F

m(BaSO₄)=m₁-m₂ (m₁ – масса тигля с осадком, m₂ – масса пустого тигля)

Если есть гравиметрическая форма BaSO₄ массой m, а требуется определить m(S), воспользуемся формулой (1).

Отношение молярных масс определяемого компонента в гравиметрической форме называется фактором пересчёта (гравиметрический фактор). Обозначается F.

X=mF (2)

При расчёте F нужно учитывать стехиометрические коэффициенты, как в числителе, так и в знаменателе.

Mg в виде Mg₂P₂O₇:

F= (3)

Абсолютная погрешность определения массы осадка:

m(BaSO₄)= =3*10⁴

Относительная погрешность определения массы осадка:

σ= *100%=0,1%

m(S)=m(BaSO₄)*F*