1 курс / Химия / Rukovodstvo_po_analizu_vod_sushi

3.Раствор тетрабората натрия 0,01 м. 3,81 г перекристаллизо-

колбе на 1 л. Объем раствора доводят водой до метки. Буферные растворы хранят в полиэтиленовых бутылках. Аппаратура и посуда. 1. Один рН-метр со стеклянным и ка­

ломельным (или хлорсеребряным) электродами. 2: Один термо­ метр с ценой деления 0,1—0,05° С. 3. Два-три стакана стеклянных или полиэтиленовых емкостью 100—150 мл. 4. Три' полиэтилено­ вых бутылки емкостью 1 л для хранения буферных-растворов.

6. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА (С02)

Обычно угольную кислоту (Н2 СО3 ) принято отождествлять с

находящимся в растворенном состоянии угольным ангидридом (двуокисью углерода С 02), принимая их общее содержание за С 02. Это допустимо потому, что равновесие, которое существует между угольной кислотой и двуокисью углерода в водном растворе

С0, + Н20 + ^ Н 2С03)

сильно сдвинуто в левую сторону и в растворе находится примерно 99% С 02 и лишь около 1 % Н2 С 03.

Угольная кислота, являясь слабой кислотой, незначительно диссоциирована, будучи двухосновной, она имеет две ступени дис­ социации:

н 2с о 3 ^ н + + н с о г ,

НСОГ ^ Н++ с о !- .

В результате этого в растворе устанавливается подвижное рав­ новесие

или стеклянный фильтр, охлаждают. Выпавшие кристаллы отделяют на фильтре, промывают небольшим количеством воды. Полученную таким образом соль су­ шат в течение нескольких дней в эксикаторе над расплывающимся бромидом натрия.

31

зависит от концентрации ионов водорода; поэтому, выразив его на основании закона действия масс:

можно рассчитать количественные соотношения между отдель­ ными формами при различных значениях pH.

Такое соотношение молярных концентраций отдельных форм производных угольной кислоты, выраженное в. процентах от об­ щего их содержания, приводится в табл. 10.

Таблица 10

Молярные концентрации отдельных форм производных угольной кислоты

Как видно из данных табл. 10, при кислой реакции (pH < 4,0)

ионы НСОз” практически отсутствуют, а при pH = 6 -^ 10 они яв­

ляются основной формой угольной кислоты. При pH = 8,3 в ра­ створе находятся почти только одни ионы НСОз-. При слабоще­ лочной реакции в растворе появляются ионы СОз~, содержание которых при увеличении pH возрастает я при рН > 10,5 эти ионы

являйтся главной формой соединений угольной кислоты. Принцип метода; Для прямого определения двуокиси угле­

рода существует простой метод объемного анализа, основанный на том, что добавляемые к воде щелочи (NaOH или Ма2С 03), реаги­

Н2 СО3 + СО] “ = 2НСОГ,

переводят ее в НСОГ. Происходящее при этом повышение pH по­ зволяет выбрать такой конец титрования,' который был бы близок к эквивалентной точке. Применяя в качестве индикатора фенол­ фталеин и титруя до слаборозовой окраски, можно почти количе­

ственно Н2С 03 перевести в НСОз", так как при pH около 8,2—8,4 содержанием угольной кислоты можно практически пренебречь

(табл. 10).

32

Определение несколько осложняется тем, что Н2С 03 реагирует со щелочами очень быстро, в то время как переход С 02 в Н2СОз происходит значительно медленнее. В результате появляющаяся в процессе титрования розовая окраска неоднократно исчезает, за­ трудняя этим определение.

Недостатком этого метода определения двуокиси углерода является то обстоятельство, что одновременно с С 02 титруются при­ сутствующие органические кислогы преимущественно гумусового происхождения, а также другие слабые кислоты (борная, кремне­ вая). Поэтому справедливо назвать это определение «кислот­ ностью» воды, выражая ее в миллиграмм-эквивалентах (мг-экв). Однако для большинства природных вод содержание С 02 яв­ ляется основной составной частью кислотности, что позволяет с не­ которой условностью выражать результат этого определения в виде С 02. Недостатком данного метода является также и затруд­ нение, возникающее изтза осаждения щелочью некоторых катионов (Са2+, Ms2+, Fe) при значительном содержании последних. Все эти недостатки, а также небольшой объем раствора щелочи, обычно расходуемый при титровании (десятые доли миллилитра), делают определение С 02 (путем титрования щелочью) весьма приближенным; его погрешность может достигать 10% и выше. Особенно увеличивается погрешность данного метода при pH около 8,0. Однако быстрота и легкость этого определения способ­ ствуют тому, что данный метод является распространенным при анализе воды.

Предварительные указания. Определение СО^ производится обязательно на месте, т. е. сейчас же после извлечения пробы воды из водоема.

Определение С 02 данным прямым методом производится только в том случае, если исследуемая вода удовлетворяет следующим условиям: '

1)общая минерализация не должна быть более 1 г/л;

2)общая жесткость не выше 10 мг-экв;

3)вода не должна содержать значительного количества гуму­ совых веществ (цветность воды не должна быть более 100°);

4)содержание железа не должно быть более I мг/л.

Чтобы легче установить конец титрования (в конце титрова­ ния розовая окраска медленно изменяется, что и создает труд­ ность), следует при титровании всегда применять эталон «свиде­ тель». • .

Во избежание потерь С 02 при повышенном его содержании в воде следует производить повторное титрование, для чего, заметив отсчет по бюретке после первого титрования, повторяют все Опре­

пробу окончательно до стандартной окраски, устойчивой в течение 5 мин.

Ход определения. Только что извлеченной из водоема водой ополаскивают мерную колбу на 200 мл и ее пробку, затем, опустив стеклянный наконечник резиновой трубки, надетой на кран бато­ метра, до дна колбы, наполняют ее водой, не допуская при этом появления пузырьков воздуха. Если проба воды была взята с по­ верхности водоема сосудом, то наполнение колбы производится при помощи резиновой трубки по принципу сифона. После напол­ нения колбы уровень воды в ней уточняется при помощи пипетки на 5—10 мл, т. е. доводится до метки. Затем в колбу пипеткой при­ ливают 2 мл раствора фенолфталеина, закрывают ее резиновой пробкой и содержимое перемешивают, опрокидывая колбу (не встряхивая). Если при этом вода примет розовую окраску, отме­

фталеина остается бесцветной, то следует приступить к опреде­ лению С 02/Для этого с резиновой трубки микробюретки снимают зажим, погружают стеклянный наконечник в склянку с раствором МагСОз, и втягивают его ртом через верхний конец в бюретку. Набрав полную бюретку (без пузырьков), быстро закрывают паль­ цем верхний ее конец и снова надевают на резиновую трубочку зажим так, чтобы наконечник бюретки, после того как верхний конец ее будет открыт, не пропускал раствор. Установив уровень жидкости на нуль бюретки, титруют по каплям исследуемую воду в колбе, перемешивая ее после каждой небольшой порции добав­ ляемого раствора.

При приливании раствора Na2 C0 3 в колбе начинает появ­

ляться розовая окраска, которая вначале исчезает при перемеши­ вании воды, При последующих приливаниях раствора скорость исчезновения окраски замедляется и в конце определения появ­ ляется устойчивая слаборозовая окраска, сохраняющаяся в тече­ ние продолжительного времени. Интенсивность окраски, при кото­ рой следует считать титрование оконченным, определяется путем сравнения со стандартным раствором, имеющим определенную ок­ раску, налитым в такую же колбу объемом 200 мл. Определение считают законченным, когда окраска, одинаковая со стандартом, не изменяется в течение 5 мин. Если исследуемая вода имеет есте­ ственную окраску, мешающую определению, то следует применять стандарт, приготовленный на исследуемой воде. В этом случае ко­ нец титрования определяется не розовой окраской, а промежуточ­ ной — желтовато-розовой, определяемой по стандарту.

Если при приливании раствора Na2C 03 вода в колбе начинает мутнеть, то определение необходимо повторить, добавив после на­ полнения колбы водой (200 кл) 1 мл раствора сегнетовой соли.

Если вода в колбе после титрования сохраняет в течение 5 мин розовую окраску, сходную с окраской стандартного раствора, счи­ тают титрование законченным и отсчитывают по бюретке количе­ ство израсходованного раствора с точностью до 0,005 мл.

Вычисление результатов. Количество iNa2C03 в мг-экв, которое ушло на реакцию с содержащейся в данном объеме воды СОг, оп­

34

3. Раствор минерального стандарта. Отвешивают 2,0 г СоС12-6Н20 и 2,0 г CuS04-5H20 и растворяют в мерной колбе

объемом 200 мл, добавляют 2 мл раствора НС1 (удельный вес 1,19) и затем доводят объем раствора до метки. Этот раствор яв­ ляется запасным стандартным раствором,-Перед определением из запасного стандартного раствора приготовляется рабочий стан­ дарт путем разбавления первого в 10 раз. Для этого в мерную колбу объемом 200 мл отмеривается пипеткой 20 мл запасного стандартного раствора и колба доливается до метки исследуемой водой.

4. Раствор сегнетовой соли (KNaH4C40 6). Приготовляется сле­ дующим образом: 50 г данной соли растворяют в дистиллирован­ ной воде и доводят объем после растворения до 100 мл.

Посуда. 1. Бюретка на 2 мл (изготовляется из микропипетки объемом 2 мл с делениями через 0,01 мл путем присоединения ре­ зиновой трубкой стеклянного наконечника с зажимом; микропи­ петку для этой цели следует выбирать толстостенную).

2. Бюретка на 10 мл (применяется при большом содержании

С02).

3.Пипетка на 2 мл.

4.Пипетка на 1 мл.

5.Две колбы мерные на 200 мл с резиновыми пробками (выше метки должно помещаться еще около 10 Мл жидкости).

Вполевых условиях мерные колбы могут легко разбиться, по­ этому их иногда рационально заменить склянками. В этом случае выбирают две одинаковые склянки хорошего бесцветного стекла объемом около 150—250 мл со стеклянными пробками или, что хуже, с резиновыми. Точно измеряют объем одной из склянок при закрытой пробке обычным методом калибрования, но без поправок на температуру. Эту склянку при определении С 02 наполняют во­ дой так, чтобы под пробкой не оставалось пузырьков воздуха, т. е. таким же способом, как при определений , кислорода. После этого пипеткой отбирают из склянки 10 мл .воды, добавляют в колбу

склянки за вычетом 10 мл. Вторая склянка применяется для стан­ дарта, который должен иметь примерно такой же объем, как тит­ руемая проба воды. ,

7. ОПРЕДЕЛЕНИЕ РАСТВОРЕННОГО КИСЛОРОДА

Содержание кислорода .в воде имеет большое значение при оценке качества поверхностных вод, некоторых сточных вод, при оценке и контроле работы станций биологической очистки, а также при исследовании коррозийных свойств воды. Содержание кисло­ рода в воде колеблется от 6 до 10 мг/л, редко превышая 15 мг/л.

Определение растворенного в воде кислорода производится по получившему широкое распространение иодометрическому методу

36

Винклера. Этим методом можно определять кислород при концент­ рации его 0,05 мг/л и выше.

Метод основан на способности гидрата закиси марганца окис­ ляться в щелочной среде в соединения высшей валентности, коли­ чественно связывая растворенный в воде кислород, и затем снова переходить в кислой среде в двухвалентные соединения, окисляя при этом эквивалентное (связанному кислороду) количество иода. Выделившийся при этом иод определяется титрованием тиосуль­ фатом. Процесс связывания кислорода выражается уравнениями:

1»МшС12 + 8NaOH = 8NaCl + 4Mn(OH)2, -2Мп(ОН), + 0 2 = 2Н2Мп03,

2Н2Мп0 3 + 2Мп(ОН)2 = 2МпМп03 + 4Н20.

Выделение иода *в к!'слой среде происходит по уравнениям:

4KI + 4НС1 = 4КС1 + 4HI,

2МпМп03 + 8НС1 + 4HI = 4МпС12 + 212 + 6Н20, 2I2 + 4Na2S20 3 = 4NaI + 2Na2S40 6. .

Метод является весьма точным и при тщательной работе ошибка не превышает 0,3%. Чувствительность метода 0,05 мг/л.

Предварительные указания. Определение кислорода вследст­ вие зависимости его содержания от температуры воды должно производиться на месте исследования. Процесс определения кис­ лорода разбивается на две части: фиксацию, производимую не­ медленно после извлечения пробы воды из водоема, и титрование, которое может быть произведено через некоторое время.

Определению мешают взвешенные вещества, органические ве­ щества, нитриты, двух- и трехвалентное железо и другие окисляю­ щие и восстанавливающие вещества.

1. Если в пробе имеется большое количество взвешенных ве­ ществ, в некоторых случаях их необходимо устранять перед фикса­ цией кислорода добавлением 10 мл 10%-ного раствора алюмокалиевых квасцов и 2 мл раствора аммиака. После отстаивания осадка раствор переводят с помощью сифона в кислородную склянку и производят определение. Пробы, содержащие плохо осаждающиеся взвешенные вещества, которые могут вызвать сни­ жение концентрации кислорода вследствие интенсивной жизнедея­ тельности микроорганизмов, необходимо осветлять при одновре­ менном добавлении токсичного вещества. Сразу после отбора пробы к ней прибавляют 10 мл раствора сульфавдиновой кислоты и хлорида ртути (32 г сульфаминовой кислоты растворяют в 450 мл бидистиллИрованной воды; 54 г хлорида ртути растворяют также при нагревании в 450 мл бидистиллированной воды; оба раствора смешивают и доводят бидистиллированной водой до 1 л).

2. Если вода богата органическими веществами (окисляемость более 15 мг О/л), необходимо вводить поправку на их иодопотребление. Для этого исследуемую воду отбирают в две склянки оди­ накового объема и затем пипетками с длинными носиками вносят

37

KI+NaOH. Пипетку каждый раз следует погружать сначала до половины склянки и затем по мере выливания поднимать ее вверх. Для каждого из этих растворов необходимо применять отдельную пипетку. После введения реактивов закрывают склянку пробкой, следя за тем, чтобы в склянке не осталось пузырька воздуха, и содержимое ее тщательно перемешивают многократным резким перевертыванием. В таком состоянии содержимое склянки остав­ ляют до момента, удобного для титрования - (не следует оставлять больше, чем на сутки). Перед титрованием (жидкость над осад­ ком должна быть прозрачной) приливают 5 мл раствора (2:1) НС1. При этом сливание прозрачной жидкости через край не имеет значения для определения. Склянка закрывается пробкой и содержимое тщательно взбалтывается. Осадок манганитов, вы­ павший в щелочной среде, растворяется, окисляет иодистые сое­ динения, и жидкость окрашивается в желтый цвет от.выделивше­ гося иода. После этого проба переливается в колбу (коническую) объемом 250—300 мл и титруется 0,02N раствором тиосульфата.

Титрование ведут (при непрерывном перемешивании содержимого колбы) до окрашивания жидкости в слабожелтый цвет, после чего прибавляют около 1 мл свежеприготовленного раствора крах­ мала и продолжают по каплям титровать до исчезновения синей окраски. Окраска должна исчезать от одной последней капли раст­ вора тиосульфата. Затем небольшим количеством оттитрованной пробы ополаскивают склянку и выливают воду в колбу для титро- . вания, после чего окончательно дотитровывают несколькими кап­ лями тиосульфата. Выждав 30 с, производят отсчет по бюретке. Иногда после Окончания титрования синяя окраска раствора

вновь появляется через некоторое время. Это может происходить в случае присутствия в воде нитритов (даже в ничтожных количе­ ствах из воздуха лаборатории). Последние в кислой среде окис­ ляют иодиды

2NOF + 2 Г + 4Н+ -►2NO + 12 + 2Н20.

Образовавшаяся окись азота тотчас же окисляется кислородом воздуха в двуокись, которая вновь вступает в реакцию с иодидными ионами.

Вычисление результатов. Нормальность раствора тиосульфата в вышеприведенных реакциях выражена через эквивалентное ему количество кислорода, поэтому 1 мл точно 1,0 N раствора тиосуль­

фата будет соответствовать 8 мг кислорода. Если на титрование израсходовано п мл раствора тиосульфата, то произведение 8nN

выражает содержание кислорода в данном объеме воды.

Таким образом, пересчет на 1 л воды производится по следую­ щей формуле:

8яЛМ000 ,

л = —Y H T МГ ° 2/Л’

где N — нормальность раствора тиосульфата; п — количество раст­ вора тиосульфата, пошедшее на титрование пробы в мл; V — объем

39