1 курс / Химия / Rukovodstvo_po_analizu_vod_sushi

Г л а в а I V

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ВЕЩЕСТВ ПУТЕМ РАСЧЕТА

1. В Ы Ч И С Л Е Н И Е С О Д Е Р Ж А Н И Я Д В У О К И С И У Г Л Е Р О Д А (С 0 2)

ПО В Е Л И Ч И Н Е pH И К О Н Ц Е Н ТР А Ц И И Н С О ^

Содержание двуокиси углерода в исследуемой воде .может быть

рассчитано по концентрации ионов НСОз и некоторых других ин­ гредиентов ионного состава по уравнению первой ступени диссо­ циации угольной кислоты. Второй ступенью диссоциации угольной кислоты для данных целей можно .пренебречь. В данном случае

Для вычисления Н2СО3 но данному соотношению надо учесть, что активная масса ионов а не равна .аналитической концентрации ионов, а отличается от них соответственно величине вводимого коэффициента активности, поэтому для .расчета при разных кон­ центрациях прочих ионов следует ввести в выражение коэффициен­ ты активности f

Определение коэффициентов активности ионов должно быть произведено экспериментальным путем, однако оно может быть выполнено и путем вычисления с достаточной точностью для рас­ творов с концентрацией не более 50 мг-экв и с известным прибли­ жением для растворов с концентрацией ионов до 100 .мг-экв. Для этого необходимо прежде всего определить величину, характери-

211

зующую интенсивность общего (Силового поля в растворе, называе­ мую ионной силой. Она пропорциональна грамм-ионной концентра­ ции'раствора (с) и квадрату зарядов ионов (г) и вычисляется по формуле

тать, что коэффициент активности для однозарядных ионов воз­ растает пропорционально увеличению, минерализации, т. е. по ли-

Рис. 33. График для расчета ионной крепости раствора (ц) и коэффи­ циента. активности одновалентного иона ({') по величине суммы ионов в мг/л (2 и).

нейной зависимости. (Это положение (будет 'более или менее спра­ ведливо при ионном составе, обычном для пресных вод, но при

значительном содержании ионов SO4- и наблюдающемся при этом увеличении содержания Са2+ линейная зависимость нару­ шается. Если требуется определить коэффициент активности с точ­ ностью до 0 ,0 1 , что в 'большинстве случаев вполне достаточно для р.асчета (СОг, т о можно.очень быстро определить ионную крепость, пользуясь трафиком зависимости ее величины от суммы ионов

(минерализации воды) (рис. 33) . При содержании 3 0 2~более 30%:

212

экв, что для (вод с минерализацией свыше 1 г/л наблюдается срав­ нительно редко, лучше вычислять ионную крепость ло формуле, так как использование графического способа расчета связано с по­ грешностью коэффициента активности до 0,015.

Коэффициент активности при известной величине ионной силы рассчитывается по формуле, выведенной на основании электроста­ тической теории растворов, применительно к разбавленным вод­ ным растворам

■ ~ Az2

1 + а-В У~рГ ’

где (i — ионная сила раствора, рассчитанная одним из вышеопи­ санных способов; z — заряд иона (для однозарядного иона НСОГ равен единице); А, В — константы растворителя; а — диаметр иона,- В табл. 37 приводятся значения коэффициентов активности для одновалентных ионов, вычисленные по вышеприведенной фор­ муле для величин ионных сил до 0,06.

Коэффициент активности /нсоможет быть найден, так же как

и величина, 'графическим путем по рис. 33.

Предварительные указания. Определение С 0 2 путем расчета дает хорошие результаты при наличии точно определенных величин pH. Однако ошибка при определении pH в 0,1 при расчете С 0 2 может вызвать погрешность до /10%. Поэтому при использовании

. колориметрических шкал с интервалом через 0,2 следует стремить­ ся определять pH с точностью. до 0,05. Если определить pH с ук а ­ занной точностью невозможно, целесообразнее производить опре­ деление СОг прямым способом, применяя расчет лишь в том слу­ чае, если определение прямым; способом невозможно из-за боль­

учитывать только коэффициент при НСО -, так как для недиссо-

213

Таблица 39

Концентрации всех входящих в данное уравнение компонентов выражены в грамм-молях. Для-перевода р;Н в [Н+] удобно пользо­ ваться данными табл. 38. Величина константы Ki в зависимости от температуры данной воды (in situ) находится по табл. 39.

П р и м е р . При анализе' воды были установлены следующие величины кон­ центрации отдельных ингредиентов (в мг/л):

215

2.ВЫЧИСЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ КАРБОНАТНЫХ ИОНОВ

(COf~) ПО ВЕЛИЧИНЕ pH И ЩЕЛОЧНОСТИ ВОДЫ

Содержание карбонатных ионов (может быть (рассчитано исхо­ дя из равновесия карбонатной системы в ©оде. Используя, уравне­ ние второй ступени диссоциации угольной кислоты

и. уравнение,. определяющее величину щелочности в мг-экв

/1 - . НСОз' + 2С();|

можно вывести следующую зависимость содержания СОз~от вели­ чины щелочности и активности ионов водорода:

Расчет содержания ионов СОз~ по-величине pH и щелочности Применим для вод с минерализацией не выше 3—4 г/кг, так, как выше этого предела расчет коэффициентов активности становится, ненадежным. По сравнению с методом прямого определения метод расчета содержания СО!- имеет то преимущество, что позволяет рассчитывать величину СОзяри любом pH, в то время как при прямом способе определения содержания СОз~ при pH ниже 8,3,

разумеется, невозможно. М ежду тем содержание ионов СОз- , не­ смотря на очень малую величину, характеризует насыщенность, воды карбонатом кальция, что имеет большое значение при гидро­ химической характеристике воды. Кроме того, при применении рас­

чета СОзотпадает необходимость проведения аналитической ра­ боты по определению СОз~в полевых условиях и связанное с этим приготовление растворов. При (более грубом определении величин

pH погрешность при расчете СОз~ значительно возрастает и при точности определения pH в 0,1 может достигать 10%.

Расчет. Так же как и в вышеприведенном расчете двуокиси

углерода, для расчета концентрации ионов СОз~ необходимо пред­ варительно найти ионную силу раствора, з-атем коэффициенты ак­

тивности для ионов НСОз- и СОз- , перевести pH в 'концентрацию ионов Н+ й подставить все эти величины в уравнение (4).

216

Щелочность воды равна 4,2 мг-экв/л, pH = 8,3, температура воды' 20°. Пере­ считывая на грамм-молекулярную концентрацию ( 10~3) путем деления на грамм-ионный вес, получаем:

водорода равна 0,501-10—8 (табл. 38). Величина Ki при температуре 20° равна 0,42-10—10 (табл. .32). Подставляя найденные значения в уравнение (4), получаем::

СО?~ = _______ -Ь2 - ° ~ 3_________= 0,0255• 1 Оз г-моль

найденной анализом/величиной суммы кальция и магния, т. е. вели-

4. ВЫЧИСЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ЗАКИСНОГО ЖЕЛЕЗА (Fe2+)

«Содержание закисного железа (:в мг/л) определяется по разно­ сти между количеством общего железа и содержанием окиснога железа, найденных непосредственно анализом

F e2+ = (F e2+ -|- F e3+) — F e3+.

5.ВЫЧИСЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

,(N a+ + К •)

Общее содержание ионов щелочных металлов, ©ели оно не оп­ ределяется .непосредственно аналитически, вычисляется по раз­ ности меж ду суммой мг-экв анионов и гоуммой. мг-экв катионов. При этом учитываются только те ионы, (содержание которых, больше 0,01 мг-экр. Естественно, что это определение является наи­ менее точным, по сравнению с прочими определениями, входящими- в анализ еоды, так как на него падают все погрешности отдель­ ных определений. В случае, если -сумма мг-экв анионов оказы ­ вается меньше суммы мг-экв катионов, считают, что ионы Na+ и К+ 'отсутствуют. В тех случаях, когда это расхождение значитель­ но более 3%> по отношению к сумме всех ионов при общ ей мине-

2 1 ?

рализации воды свыше 300 мг/л и более б % 1Дри общей минерали­ зации воды ниже 300 мг/л, можно полагать, что ори анализе до­ пущены значительные погрешности,.

Д ля пересчета вычисленного содержания суммы ионов щелоч­ ных металлов из мг-эив в мг/л надо 'полученную..величину умно­ жить на эмпирический коэффициент, равный 25.

6. ВЫЧИСЛЕНИЕ ОБЩЕГО СОДЕРЖАНИЯ ИОНОВ (2и)

Общее содержание ионов вычисляется суммированием величин, установленных путем определения ссщ^ржания ионов. Следователь­

В случае если содержание прочих иовов (Fe2+, NOiT и др.) пре­ вышает 0,1 мг/л, то они такж е суммируются при вычислении Еи.^'’ Содержание Fe3+ и Si, формы содержания которых в воде не­

ясны, при подсчете 2и не учитывается.

7. ВЫЧИСЛЕНИЕ ВЕЛИЧИНЫ ПОСТОЯННОЙ ЖЕСТКОСТИ

Одной из важных для технических целей характеристик каче­ ства воды является величина ее так называемой постоянной жесткости. Постоянная жесткость воды характеризует ту жесткость, ко­ торая остается в воде после кипячения. Следовательно, величина постоянной жесткости зависит прежде всего от содержания ионов кальция и магния, которые после кипячения воды уравновеши­

ваются анионами SO2- и С1~. Эту часть постоянной жесткости легко найти (имея результаты анализа воды) по разности

Но = Нобщ-Н СО Г-

Однако, кроме этой части постоянной жесткости, которую на­ зывают остаточной жесткостью (Н0) , в растворе после кипячения

218

и термического распада гидрокарбонатов кальция и магния ос­ таются еще ионы Са2+ и M g2+. Этот распад идет согласно следую­ щим уравнениям:

Са (НС03)2 ^ С 02 + СаС03 + Н20 ,

. ' Mg(HC08)2i± C 0 2 + MgC03'+ H 20 .

При дальнейшем кипячении M gC 0 3 гидролизуется - MgC03 + Н20 ^±Mg(OH)2 + С 02 + Н20 .

Таким образом, в виде малорастворимых карбонатов и гидро-, окиси, выпадает кальций, магний-и железо. Реакции не идут до конца и устанавливается равновесие, обусловленное некоторой ра­ створимостью СаСОз н Mgi(OH)2. В результате растворимости этих соединений в растворе остаются ионы Са2+ и M g2+, обусловливаю­ щие так называемую неустранимую жесткость (Нн).

Принцип метода. Прямое определение величины постоянной жесткости путем, кипячения воды не дает сравнимых результатов* так как скорость выпадения карбонатов кальция и магния зависит от ряда причин, а именно от величины щелочности воды, продол­ жительности кипячения, интенсивности кипячения, условий отвода выделяющейся С 0 2, объема пробы, наличия катализатора и т. п. Кроме того, время, необходимое для полного выделения карбона­ тов кальция и магния, больше времени, в течение которого обычно ведут определение — кипятят воду (30—60 мин). Поэтому, как пра­ вило, реакция не доходит до конечного равновесия и прямое опре­ деление дает лишь условную. величину, показывающую насколько полно для данной воды протекала реакция при. данных условиях эксперимента.

Учитывая условность величины, получаемой прямым определе­ нием, более целесообразно применить расчет постоянной жесткости по ее значению при конечном установившемся равновесии, к ко­

-Из.вышесказанного следует, что величина постоянной жестко­

Остаточную жесткость (Нп), как видно, легко Определить по результатам анализа воды. Сложнее установить слагающие ее после наступления равновесия величины Са0 и M g0.

В данном случае при расчете принято, что в момент наступле­ ния конечного равновесия соотношение Са0 и M g0 будет пропор­

219

можно округленно принять, что при наступившем равновесии в растворе

Са0 == (Нобщ — А) — Mg0.

В растворе после кипячения Сан = 0,5ЛКарб так как А = НСОз" + 2СОз~ мг-экв, то

Подставим это выражение в уравнение

В полученное уравнение подставим значение НСОз из урав­

нения перврй ступени диссоциации угольной кислоты, СОз- — из произведения растворимости

' [С а2+] [CO I7 ] ■ ; S •

В этом случае получаем

Полученное равенство преобразуем в уравнение

Величину Сап можно найти, решив это уравнение, но проще найти Сан по графику (рис' 34), составленному по данному урав­ нению.

Величина M gHможет быть найдена по величине произведения растворимости M g(O H ) 2 после' установления конечного равнове­ сия

([Mg0] + [MgH])[OH]2 = Z., ;

Если MgCOa целиком переведем в M g (ОН) 2, то [ОН- ] = 2MgH.