1 курс / Химия / Rukovodstvo_po_analizu_vod_sushi

руют прозрачный раствор в темную склянку с притертой пробкой. Реактив имеет слабо-желтую окраску. Если в склянке появится осадок, то для определения отбирают прозрачную жидкость.

8. Стандартный раствор хлористого аммония: а) основной рас­ твор— навеску 0,955 г предварительно высушенного при 105 °С химически, чистого NH4C1 растворяют безаммиачной водой в мер­ ной колбе объемом 500 мл при 20 °С и доводят до метки. Для кон­ сервации'-добавляют 1 мл хлороформа. 1 мл этого раствора со­ держит 0,5 мг N аммиака; б) рабочий раствор — 5,00 мл основ­ ного раствора разбавляют безаммиачной водой в мерной колбе объемом 500 мл до метки и добавляют 1 мл хлороформа. 1 мл раствора содержит 0,005 мг N аммиака.

9. Насыщенный раствор сулемы. 1 г химически чистого HgCh растворяют в 100 мл безаммиачной воды.

Построение калибровочной кривой. В ряд мерных колб ем­ костью 50 мл отмеривают (пипеткой 0—0,5; 1,0—2,0; 4,0—6,0; В,0— 10,0; 20,0 мл рабочего стандартного раствора и доводят объем до метки безаммиачной водой. Концентрация азота аммиака в этом ряду стандартных растворов составляет соответственно 0-4),05; 0,10—0,20; 0,40—0,60; 0,80—1,00, 2,00 мг N/л. К этим растворам добавляют по 1,0 мл реактива Несслера и перемешивают. По исте-. чении 10 мин измеряют интенсивность окраски на фотометре. Из найденных значений экстинкции вычитают экстинкцию холостого опыта и строят калибровочную кривую в координатах: экстинкция — концентрация N мг/л. При каждой серии определений необ­ ходима проверка калибровочной кривой.

Посуда и аппаратура. 1. Колбы Кьельдаля для окисления объемом 100 мл. 2. Пробки-холодильники к ним. 3. Колбы кони­ ческие объемом 100 мл, диаметр дна 7 см и резиновые пробки к ним с вставленными стеклянными лопаточками диаметром 10 мм. 4. Мерные .колбы объемом 25 и 50 мл. 5. Перегонный аппарат с шлифами для получения безаммиачной воды. 6. Прибор для пе­ регонки кислоты. 7. Фотометр с синим светофильтром (430—•

• 450 ммк).

2 7 . О П Р Е Д Е Л Е Н И Е О Р Г А Н И Ч Е С К О Г О Ф О С Ф О Р А

В органическом веществе природный вод содержание фосфора' составляет десятые доли процента. Отношение С : Р в нем колеб­ лется примерно от 100 (и меньше) до нескольких сотен. Малые величины отношений характерны для вод, где преобладает орга­ ническое вещество планктонного происхождения; большие величины наблюдаются в водах водоисточников, имевших связь с болотами.

4 Предварительные указания. Еще в недавнее время полагали, что в, природных водах, фильтрованных через мембранный фильтр с порами ^ 0 ,5 мк, разница между общим и неорганическим фосфо,ром, представленным главным образом ортофосфатами состав­ ляет растворенный фосфор органических соединений. Если такие определения проводить в натуральной (нефильтрованной) воде,'

181

то разница между общим .и неорганическим фосфором представ­ ляет сумму растворенного и взвешенного фосфора органических соединений, а также взвешенного фосфора неорганических соеди­

ставе фосфора, находимого по разнице между общим и неоргани­ ческим, может еще быть фосфор конденсированных фосфатов — полифосфатов, которые напо&редственно с молибденовым реакти­ вом не реагируют. Их наличие объясняют применением новых спо­ собов подготовки воды для питания паровых котлов; они входят также в состав синтетических моющих средств. Некоторые авторы

зуются с образованием ортофосфатов; одновременно возможен и частичный распад органически связанного фосфора. Применение

.облучения в ультрафиолете натуральной морской воды.приводит к);.полному разложению органически связанного фосфора и в то же время не затрагивает полифосфаты, которые представлены ;

Ход определения. 100 мл профильтрованной воды или мень­

ший объем, доведенный до 100 мл дистиллированной водой, вно­ сят, в коническую «олбу и добавляют 2,0 мл 34%-ного раствора серной кислоты и кипятят 30 мин, поддерживая постоянный объем нагретой дистиллированной водой. Одновременно проводят холо­ стой опыт с дистиллированной водой, <

После охлаждения до. комнатной температуры переводят раст­ вор в мерную колбу на 100 мл и добавляют дистиллированной воды до метки. Отбирают пипеткой 50 м л 1, добавляют 1,0 мл слабокислого раствора молибдена, перемешивают и, спустя 5 мин, вносят две капли раствора двухлористого олова. Смесь вновь перемешивают. ■Интенсивность окраски измеряют на фотометре через 10 мин. Из .найденного значения экстинкции вычитают экстинкцию холостого опыта иэкстинкцию первоначальной, пробы (если вода была слабомутной). По калибровочной кривой находят содержание Р ортофосфатов в исходной, воде.

Расчет. Гидролизуемые фосфаты в мг Р/л определяются по формуле

где с — концентрация фосфатов после гидролиза, Найденная по

калибровочной кривой,, мг Р/л; У — объем пробы воды, взятой для определения, мл; а — концентрация ортофосфатов в исходной

воде, мг Р/л.

Применяемые растворы и реактивы.

1. 34°/0-ный раствор серной кислоты. 337 мл химически чистой концентрированной H2S 0 4 (осторожно!) смешивают при охлаж­ дении с 600 мл дистиллированной воды и доводят до 1 л; этот раствор примерно 12,5 N.

лированной воды и добавляют 7 мл концентрированной химиче­ ски чистой H2S 0 4. Раствор хранят в темноте. Им можно пользоваться' через 48 ч после приготовления; устойчив в течение 3 ме­

воряют в 2 мл крепкой соляной кислоты в пробирке >с меткой на 10 мл и доводят дистиллированной водой до метки. Закрывают пробирку пробкой с вставленной в нее стеклянной трубкой с от­ тянутым концом для отсчета капель. При отсутствии фольги ее. можно приготовить из металлического олова в кусках, для чего нагревают последние . до жидкого состояния и осторожно сливают каплями на чистое дно перевернутой фарфоровой'чашки, где об­ разуются тонкие пластины. Раствор приготовляют ежедневно.

4. Стандартный раствор фосфата калия однозамещенного хи­

183

-а) основной раствор. Предварительно соль высушивают 2 ч

при 105° С. 0,5491 г фосфата растворяют в дистиллированной воде в литровой колбе при 20°С. 1 мл раствора содержит 0,12'5 мг Р;

держит 0,0025 мг Р. Пользуются свежеприготовленным раство­ ром;

в) второй рабочий раствор. 50,0 мл первого рабочего раствора , доводят до 250 мл дистиллированной водой; 1 мл этого раствора содержит 0,0005 мг Р. Пользуются свежеприготовленным раство­ ром.

20,0 мл второго рабочего стандартного раствора и объем доводят до метки дистиллированной водой. Концентрация фосфора фосфа­ тов в этом ряду стандартных растворов составляет 0—0,005; 0,01—0,02; 0,05—0,10; 0,20 мг Р/л. К этим растворам д<?бавляют ло 1,0 мл слабокислого раствора молибдата, перемешивают и, спустя 5 мин,, приливают по две капли раствора двухлористого олова. Интенсивность образующейся синей окраски измеряют на фотометре через 10 мин (при 20° С) после добавления восстанови­ теля. Из найденных величин оптической плотности экстинкции вы­ читают экстинкцию холостого опыта и строят калибровочную кри­ вую в координатах: экстинкция— концентрация Р мг/л..

Посуда и аппаратура. 1. Колбы конические объемом 200 мл из

Определение общего фосфора

Для определения общего фосфора предложен ряд методов. Здесь будет описан один из вариантов давно предложенного ме­ тода окисления с серной кислотой, новый метод фотохимического окисления и окисление с персульфатом калия.

а. О к и с л е н и е с се рной к и с л о т о й

В этом варианте окисление производят в сушильном шкафу при 160°С в (присутствии серной кислоты и перекиси водорода. Эти условия (кроме добавки перекиси водорода) близки к тем, которые имеются при окислении’ ъ автоклаве. Органические сое­

динения фосфора, содержащие в молекуле группы Р—С этим способом не разлагаются. -

Ход определения. 50 мл воды (или меньшее ее количество^до­ веденное до 50 мл дистиллированной водой) вносят в кварцевую коническую колбу, добавляют две капли перекиси водорода и точно 1,0 мл 34%-ного раствора серной кислоты. Одновременно проводится-холостой опыт с дистиллированной'водой. Смесь на-

184

гревают в сушильном шкафу при 160°С в течение 6 ч; за это время вода испаряется и остаток должен быть бесцветным. В противном случае определение надо повторить с разбавленной пробой воды. " .

После охлаждения остаток в колбе доводят до 30 мл дистил­ лированной водой, нагревают до кйпенйя, недолго кипятят, охлаж­ дают и количественно переводят в колбу на 50 мл и доводят объем до метки. Затем добавляют точно 1,0 мл слабокислого рас­ твора молибдата, перемешивают и, спустя 5 мин, приливают две. капли раствора двухлористого олова. Смесь вновь перемешивают

идальше определение ортофосфатов проводят на фотометре, как

ив-вышеописанном определении фосфора‘полифосфатов. Из най­ денного значения экстинкции вычитают .экстинкциихолостой пробы.

где с — концентрация общего фосфора,'найденная по калибровоч­

Применяемые растворы и реактивы.

1.34%-ный раствор серной кислоты. Приготовление раствора см. «Определение фосфора полифосфатов».

2.30%-ный раствор перекиси водорода, не стабилизированный

3.Слабокислый раствор молибдата аммония. Приготовлениераствора см. «Определение фосфора полифосфатов».

4.Раствор Двухлористого олова. Приготовление см. «Опреде­ ление фосфора полифосфатов».

5.Стандартный раствор фосфата калия однозамещенного. Приготовление см. «Определение фосфора полифосфатов».

Аппаратура. 1. Колбы конические объемом 100 мл из кварцаили химически стойкого и не содержащего'фосфора стёкла. 2. Су- - шильный шкаф, позволяющий иметь постоянную температуру 160° С; для предупреждения коррозии'его стенок выделяющимися-

в небольшом количестве окислами серы ' необходима постоянная, проточность воздуха. 3. Фотометр с красным светофильтром* (690—720 ммк).

б. Фо т о х и м и ч е с к о е о к и с л е н и е До настоящего времени в отечественной литературе нет описа­

ния метода определения общего фосфора в пресных водах при _ помощи фотохимического метода окисления. В то же время этот прием весьма перспективен: он производителен, не требует слож­ ной аппаратуры и начинает применяться при определении орга­ нического углерода и азота (главным образом'в морской воде). Настоящее описание метода составлено на основании литера­ турных данных и практического опыта Гидрохимического инсти­

тута и Института биологии внутренних вод АН СССР.

185.

Ход определения. Если в исследуемой пробе воды определение фосфора полифосфатов .не было проведено, то перед облучением предварительно ее кипятят в слабокислой среде, как это описано в разделе «Определение фосфора полифосфатов». После охлажде­ ния до комнатнойтемпературы раствор переводят в мерную колбу на 100 мл и'добавляют-дистиллированной водой до метки. 50 мл воды вносят в кварцевую коническую колбу, добавляют две

имеется два облучателя, которые установлены вдоль длинных сто­ рон кюветы, то можно в нее поместить семь колб с пробами воды • и одну колбу'для холостого опыта и все их, облучить одновре­ менно. Облучение продолжается 2—3 ч; температура воды при облучении 60—80° С. После окончания облучения кварцевые колбы нагревают до кипения и кипятят 10 мин для разрушения возможно оставшейся перекиси водоро'да. После этого охлаждают, : переносят в мерную колбу на 50 мл, доводят до метки дистилли­ рованной водой, добавляют 1,0 мл слабокислого раствора молиб­

где с — концентрация общего фосфора, найденная по калибровоч­ ной кривой,- мг Р/л; V — объем пробы воды, взятой для определе­

ния, мл.

Применяемые растворьь

1. 34%-ный химически чистый раствор серной кислоты. При­ готовление см. «Определение фосфора полифосфатов».

2.30%-ный раствор перекиси водорода, не стабилизированный ; фосфатами.

3.Слабокислый раствор молибдата аммония. Приготовление

Приготовление см. «Определение фосфора полифосфатов». • Аппаратура и посуда. 1. Два облучателя ртутно-кварцевых, на­

При действии персульфата калия на органические вещества в подкисленных водных растворах весь органически связанный фос- ' фор можно превратить в фосфаты. На этом основан описанный ниже метод определения общего содержания фосфора.

186

Ход определения. В пробирку из термостойкого стекла объемом 35—40 мл вносят 500 мг персульфата калия, 0,5 мл 34%-ного. раствора серной кислоты и 25 мл исследуемой воды. Пробирку помещают' в кипящую водяную баню и выдерживают в ней в те­ чение 1 ч для окисления органических веществ и разрушения, избытка персульфата. Затем пробирку охлаждают и ее содержи­ мое количественно переносят в мерную колбу на ,50 мл. Объем пробы доводят дистиллированной водой до метки, приливают' 0,5 мл 34%-ного.раствора серной кислоты и 1,0 мл раствора молиб­ дата. -Содержимое колбы перемешивают и через 5 мин прибавляют к нему две капли1раствора хлорида двухвалентного -олова1. Че-. рез 10 мин после добавления восстановителя измеряют оптиче­ скую плотность пробы. Из найденных величин оптической плот­ ности вычитают оптическую плотность холостого опыта и по по­ строенной калибровочной кривой 2 определяют содержание общегофосфора.

2.Слабокислый раствор молибдата аммония2.

3.Раствор двухлористого олова2.

4.34% -ный раствор серной кислоты 2.

5.Персульфат к,алия х. ч. или ч. д. а.

Аппаратура и посуда. См. в разделе «Определение фосфора: полифосфатов».

2 8 . О П Р Е Д Е Л Е Н И Е Ц И А Н И Д О В

Метод основан на превращении цианистого водорода в бромциан и взаимодействии последнего с пиридином и бензидином с образованием окрашенного в красный цвет 'производного глута-

растворами цианистого калия следует проводить с большой осто­ рожностью в вытяжном шкафу, не допуская попадания капель, растворов внутрь, на кожу и вдыхания паров.

Определению мешают сульфаты, образующие с бензидином' слаборастворимый сульфат (.НгЫСбН^г-НгЗО^ Для устранения влияния сульфатов их осаждают хлоридом бария (0,2 г !ВаС12 на100 мл пробы). Осадок сернокислого -бария отделяют фильтрова­ нием пробы через плотный бумажный фильтр (синяя лента). Пер­ вые 25 мл фильтрата отбрасывают, а остальную его часть исполь- . зуют для определения цианидов.

Определению мешают также роданиды,^.переходящие при взаи­ модействии с бромом в бр-омциан. При анализе проб, содержащих

1 П о с л е д о в е д е н и я о б ъ е м а п р о б ы д и с т и л л я т о м д о - 5 0 м л м о ж н о д а л е е п р о ­ в о д и т ь о п р е д е л е н и е ф о с ф а т о в и с а с к о р б и н о в о й к и с л о т о й .

2 С м . « О п р е д е л е н и е ф о с ф о р а п о л и ф о с ф а т о в » .

1.87

роданиды, определяют сумму родаяидав и цианидов и далее — роданиды после удаления цианидов отгонкой. Разность результа­ тов этих определений показывает содержание цианидов.

я. О п р е д е л е н и е ц и а н и д о в в о т с у т с т в и и р о д а н н д о в

Ход определения. К 2 мл исследуемой воды (из которой пред­ варительно удалены сульфаты), помещенным в сухую центрифуж­ ную пробирку с притертой пробкой, приливают 0,20 мл насыщенной бромной воды и содержимое пробирки перемешивают встря­ хиванием. Спустя 2—3 Мин., .избыток брома восстанавливают, при­ бавив 0,30 мл 2%-ного раствора мышьяковистой кислоты. Содер­

реактива, вновь перемешивают раствор и оставляют его на 15—

20 мин. ‘ ■ ' ,

В присутствии цианидов раствор приобретает розовую окраску. Оптическую плотность раствора измеряют на фотозлектроколори-

рости 800;—900 оборотов в минуту, вынув предварительно, пробки из центрифужных пробирок.

Содержание цианидов в пробе определяют по калибровочной кривой. Концентрацию цианидов в исследуемой воде рассчитывают

фужных пробирок наливают рабочий стандартный раствор циа­

-В каждую из пробирок приливают бромную воду, раствор мышьяковистой кислоты,.пиридин-бензидиновый реактив в количе-

стае и последовательности, указанных в разделе «Ход определе­ ния». После проведения реакций измеряют оптические плотности растворов и по результатам измерения строят калибровочный график, откладывая по оси абсцисс содержание CN~ (в мкг на

.2 мл раствора), а по оси ординат значения оптической плотности.

б. О п р е д е л е н и е ц и а н и д о в в п р и с у т с т в и и

ро д а н и д о в

Вдве пробирки наливают ло 1,50 мл исследуемой воды.. В одну из них, в которой определяют затем сумму цианидов и роданидов, приливают 0,50 мл дистиллированной воды. Эту пробу обрабаты­ вают так, как указано в разделе «Определение цианидов в отсут­ ствии роданидов».

Пробу в другой пробирке подкисляют 0,1 N раствором соляной

кислоты. Необходимое'для этого количество кислоты определяют отдельно титрованием пробы 0,Ш НС1 по метиловому оранжевому

иприбавляют избыток кислоты в 1 каплю.

Пробирку с подкисленной пробой помещают в кипящую воду на 30 мин для удаления цианидов. Роданиды в этих условиях остаются в растворе. Затемпробу в пробирке охлаждают, доводят ее объем дистиллированной водой до 2,00 мл и проводят опреде­ ление, как описано в разделе «Определение цианидов в отсутствии роданидов». Для определения роданидов пользуются той же кали­ бровочной кривой, что и для определения цианидов, причем в дан­ ном случае нет необходимости пересчета CN~-*-CNS_. Содержание цианидов в пробе рассчитывают по разности между результатами определения в первой и второй пробирках, умножив эту разность на 1,33 (так-как взято 1,50 мл пробы, а шкала построена по стан­ дартным растворам объемом в 2 ,мл).

Применяемые растворы и реактив#.

лированной воде в мерной колбе на 1 л и объем раствора доводят водой до метки.

При работе с. цианистым калием необходимо быть очень осто­ рожным! ' .

Для установления титра запасного стандартного раствора циа­ нида калия 10 мл раствора наливают в коническую колбу емко­ стью 100 мл, приливают 40 мл дистиллированной воды, 0,5 мл 0,6N раствора аммиака и несколько кристаллов иодистого калия.

Содержимое колбы перемешивают' и титруют 0,02N раствором азотнокислого серебра до появления неисчезающей мути иодйда серебра. Помутнение раствора -заметнее на темном фоне.

Титр раствора вычисляют по формуле

K C N м о ж е т б ы т ь з а м е н е н K C N S в э к в и в а л е н т н о м к о л и ч е с т в е .

189