1 курс / Химия / analiticheskaya_khimia инфа

бесцветные или белые (в зависимости от размера частиц осадка) кристаллы тетрароданомеркурата кадмия Сd[Нg(SСN)4]:

Сd2+ + [Нg(SСN)4]2- → Сd[Нg(SСN)4].

Реакция с тетраиодовисмутатом (III). На лист фильтровальной бу-

маги наносят каплю раствора тетраиодовисмутата (III) К[ВiJ4] и каплю раствора соли кадмия. На бумаге появляется черное пятно, выпадает черныйосадокиодидависмута(III) ВiJ3:

Сd2+ + 2[ВiJ4]- → СdJ2 + 2ВiJ3.

При добавлении по каплям раствора иодида калия или тиосульфата натрия черное пятно исчезает, так как осадок иодида висмута (III) растворяется.

6.1.5. Реакции на ионы ртути (II)

Реакции с щелочами. В пробирку вносят 3-4 капли водного раствора соли ртути (II) и прибавляют по каплям водный раствор NаОН или КОН. Выпадает желтый осадок оксида ртути (II) состава НgО:

Нg2+ + 2ОН- → НgО + Н2О.

Осадок НgО растворяется в азотной кислоте, в растворах хлори-

дов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Нg(NО3)2, НgСl2 и комплекса [НgJ4]2-:

НgО + 2НNО3 → Нg(NО3)2 + Н2О; НgО + 2Сl- + Н2О → НgСl2 + 2ОН-; НgО + 4J- + Н2О → [НgJ4]2- + 2ОН-.

Реакция с аммиаком. В одну пробирку вносят 3-4 капли водного раствора хлорида ртути (II) НgСl2, а в другую – столько же водного раствора нитрата ртути (II) Нg(NО3)2. В каждую пробирку прибавляют по каплям водный раствор аммиака до выпадения белых осадков:

НgСl2 + 2NН3 → НgNН2Сl + NН4Сl;

2 Нg(NО3)2 + 4NН3 + Н2О → [ОНgNН2]NО3 + 3NН4NО3.

Затем в пробирки добавляют по 3-4 капли водного раствора соли аммония (NН4Сl или NН4NО3) и по каплям водный раствор аммиака при перемешивании до полного растворения осадков:

НgNН2Сl + 2NН3 + NН4+ → [Нg(NН3)4]2+ + Сl-;

[ОНgNН2]NО3 + 4NН3 + 3NН4+ → 2[Нg(NН3)4]2+ + NО3- + Н2О.

60

Реакция с иодидом калия. В пробирку вносят 2-3 капли раствора соли ртути (II) и прибавляют каплю разбавленного 5%-го раствора иодида калия. Выпадает красный осадок иодида ртути (II) НgJ2:

Нg2+ + 2J- → НgJ2.

При дальнейшем прибавлении по каплям (при встряхивании) раствора иодида калия осадок растворяется с образованием бесцветного

раствора:

НgJ2 + 2J- → [НgJ4]2-.

Определению ионов Нg2+ мешают катионы Рb2+, Сu2+, Аg+, Вi3+ и другие, а также окислители.

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) НgСl2 и прибавляют по каплям сульфид натрия Nа2S или сероводородную воду. Выпадает белый осадок, чернеющий при дальнейшем прибавлении раствора Nа2S или сероводородной воды:

2 НgСl2 + 2Н2S → 2НgS· НgСl2 + 4НСl; 2НgS· НgСl2 + Н2S → 3НgS + 2НСl.

Сульфид ртути (II) НgS не растворяется в разбавленной азотной кислоте, норастворим вцарскойводке (смесьНСl + НNО3):

3НgS + 6НСl + 2НNО3 → 3НgСl2 + 2NО + 3S + 4Н2О.

Реакция с хлоридом олова (II). В пробирку вносят 2-3 капли раствора хлорида олова (II) НgСl2 и прибавляют по каплям солянокислый раствор хлорида олова (II). Выпадает белый осадок Нg2Сl2, который постепенно темнеет:

2Нg2+ + [SnСl4]2- + 4Сl- → Нg2Сl2 + [SnСl6]2-; Нg2Сl2 + [SnСl4]2- → 2Нg + [SnСl6]2-.

Определению ионов Нg2+ мешают катионы Аg+, Вi3+, Нg22+, Sb3+.

6.2. Анализ смеси катионов шестой группы

Дробный метод анализа. Ионы Cu2+, Ni2+, Co2+ обнаруживают в отдельных порциях анализируемого раствора.

Обнаружение Ni2+. Раствор нейтрализуют аммиаком, прибавив его небольшой избыток, и проводят реакцию с диметилглиоксимом (реакти-

вом Чугаева). Выпадение кристаллического осадка доказывает наличие ионовNi2+ впробе.

61

Обнаружение Co2+. рН раствора доводят аммиаком до 4-5 и прибавляют роданид аммония. Окрашивание раствора в синий цвет указывает на присутствие в нем ионов Со2+.

Обнаружение Cu2+. Раствор нагревают с тиосульфатом натрия. ОбразованиечерногоосадкаслужитдоказательствомналичияионовCu2+.

Осадок можно отфильтровать, растворить его в горячей разбавленной азотной кислоте и в полученном растворе выполнить еще две реакции на ионы Cu2+, например, с К4[Fe(CN)6] и с концентрированным раствором аммиака.

Схема анализа смеси катионов шестой группы приведена на рис. 11.

Рис. 11. Анализ смеси катионов 6-й аналитической группы

62

6.3. Контрольные вопросы

1.Какими химическими свойствами обладают гидроксиды шестой аналитической группы катионов?

2.Какие из катионов шестой аналитической группы в растворе окрашены?

3.Какие катионы шестой аналитической группы присутствуют

врастворе, если: а) при действии раствора щелочи на реакционную

смесь образовался голубой осадок, чернеющий при нагревании; б) при действии раствора аммиака образовался синий осадок, растворимый в избытке аммиака с окрашиванием реакционной смеси в жел- то-бурый цвет?

4.Осадок гидроксидов Fе(ОН)3, Мg(ОН)2 и Сu(ОН)2 обработали раствором, содержащим аммиак и хлорид аммония, и прокипятили. Какие катионы перейдут в раствор и что останется в осадке?

5.Постройте схему анализа смеси катионов:

6.Что является групповым реагентом на катионы 6-й аналитической группы?

7.Какая реакция считается характерной для обнаружения катионов кобальта?

8.Какая реакция считается характерной для обнаружения катионов меди?

9.Что собой представляет реактив Чугаева?

63

3.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП АНИОНОВ И АНАЛИЗ СМЕСИ АНИОНОВ

В форме анионов существуют обычно р-элементы четвертой, пятой и шестой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. Иногда в виде анионов бывают d-элементы в их высших степенях окисления. Переменная степень окисления указанных элементов обусловливает существование анионов с различными свойствами. Наряду с анионами кислородсодержащих кислот: SО42-, SО32-, S2О3,

СО32-, РО43-, NО3- имеют место анионы бескислородных кислот: Cl-,

Вr-, J-, S2- (табл. 3).

По классификации анионов, основанной на реакциях осаждения, все анионы подразделяют на три аналитические группы.

Лабораторная работа № 7. Анионы первой аналитической

группы (SО42-, SО32-, S2О32-, СО32-, РО43-)

Цель работы: ознакомление с основными реакциями на анионы первой аналитической группы.

64

К первой группе анионов относят сульфат-ион SО42-, сульфитион SО32-, тиосульфат-ион S2О32-, карбонат-ион СО32-, фосфат-ион РО43-,

хромат-ион CrО42-, оксалат-ион С2О42-. В данном пособии рассматриваются иизучаются только SО42-, SО32-, S2О32-, СО32-, РО43-. Групповым реакти-

вом служит хлорид бария. Осаждение следует проводить в нейтральной или слабощелочной среде, причем ион S2О32- осаждается только из концентрированных растворов. Все осадки, кроме ВаSО4, легко растворяются в разбавленных минеральных кислотах (НСl, Н2SО4); растворение ВаS2О3 сопровождается помутнением раствора в результате выделения свободной серы, при растворении ВаСО3, ВаSО3 выделяются соответственногазыСО2 иSО2.

Анионы 1-й группы с катионами серебра также образуют нерастворимые соли (осаждение SО42- возможно только из концентрированных растворов). Полученные осадки растворимы в разбавленной азотной кислоте.

Для обнаружения анионов устойчивых кислот (SО42-, РО43-) наиболее характерны реакции осаждения, анионы неустойчивых в водных растворах кислот (SО32-, S2О32-, СО32-) могут быть открыты реакцией разложения. Обнаружение анионов SО32-, S2О32-, характеризующихся восстановительными свойствами, возможно действием окислителя (в данном случае

J2, КМnО4).

Всеуказанныеанионыбесцветны.

7.1. Экспериментальная часть

7.1.1. Реакции сульфат-иона

Реакция с хлоридом бария. В три пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа2SО4 и столько же ВаCl2. Прибавляют каплю разбав-

ленного раствора НСl. Выпадает белый осадок сульфата бария: Ва2+ + SО42- → ВаSО4.

Осадок не растворяется в минеральных кислотах, за исключением концентрированной Н2SО4, в которой он частично растворим с образованиемВа(НSО4)2:

ВаSО4 + Н2SО4 → Ва(НSО4)2.

Реакция с родизонатом бария. На листок фильтровальной бумаги наносят каплю раствора хлорида бария ВаСl2 и одну каплю раствора родизоната натрия Nа2С6О6 или родизоновой кислоты Н2С6О6. На бу-

65

маге возникает красное пятно родизоната бария. На это пятно наносят 1-2 капли раствора, содержащего сульфат-ионы. Пятно обесцвечивается.

Реакция с солями свинца. В пробирку помещают 3-4 капли раствора Nа2SО4 и прибавляют 2-3 капли раствора Рb(NО3)2. Выпадает

белый осадок сульфата свинца:

Рb2+ + SО42- → РbSО4.

Осадок частично растворяется в минеральных кислотах; растворяется в щелочах и в водных растворах ацетатов натрия СН3СООNа или аммония СН3СООNН4 с образованием комплексных соединений.

Растворение в щелочах:

РbSО4 + NаОН → Nа2[Рb(ОН)4] + Nа2SО4.

7.1.2. Реакции сульфит-иона

Реакция с хлоридом бария. Помещают в пробирку 3-4 капли раствора Nа2SО3 и столько же капель раствора ВаCl2. Выпадает белый

осадок сульфита бария:

SО32- + Ва2+ = ВаSО3↓.

Осадок растворяется в разбавленных НСl и НNО3 с выделением

газообразного диоксида серы:

ВаSО3 + 2Н+ = Ва2+ + Н2О + SО2↑.

Реакция с солями серебра. В пробирку помещают по 3-4 каплибраN: а2SО3 и раствора АgNО3. Выпадает белый осадок сульфита сере-

2Аg+ + SО32- → Аg2SО3.

Осадок растворим при избытке сульфит-ионов с образованием рас-

творимыхкомплексныхдисульфитоаргентат(I)-ионов[Аg(S2О3)2]3-:

Аg2SО3 + 3SО32- → 2[Аg(S2О3)2]3-.

При кипячении смеси белый осадок сульфита серебра темнеет за счет выделенияоксидасеребра:

Аg2SО3 → Аg2О + SО2.

Реакция с перманганатом калия. В две пробирки помещают по 2-3 капли раствора Nа2SО3. В одну пробирку прибавляют 2-3 капли раствора Н2SО4 и по каплям сильно разбавленный (до светло-

розовой окраски) раствор КМnО4. Раствор обесцвечивается. 5SО32- + 2МnО4- + 6Н+ = 5SО42- + 2Мn2+ + 3Н2О.

В другую пробирку добавляют по каплям такой же раст-

вор КМnО4. Выпадает темный хлопьевидный осадок МnО(ОН)2: 3SО32- + 2МnО4- + 3Н2О → 3SО42- + 2МnО(ОН)2 + 2ОН-.

66

Реакция с йодной или бромной водой. В пробирку помещают

3-4 капли раствора Nа2SО3, 2-3 капли 1М раствора Н2SО4 и 1-2 капли раствора йода (или брома). Сульфит-ионы в нейтральных

или слабокислых растворах окисляются йодом до сульфат-ионов. При этом желтый раствор йода обесцвечивается вследствие восстановления

йода до иодид-ионов:

SО32- + J2 + Н2О → SО42- + 2J- + 2Н+.

Реакция с фуксином. На фильтровальную бумагу помещают одну каплю раствора фуксина, затем одну каплю нейтрального раствора Nа2SО3. Происходит обесцвечивание красителя.

Реакция восстановления сульфит-иона металлическим цинком в кислой среде. В пробирку вносят 3-4 капли раствора сульфита натрия, прибавляют 2 капли раствора НСl и немного металлического цинка.

Сульфит-ион восстанавливается металлическим цинком в кислой

среде до сероводорода:

SО32- + 2Н+ → SО2 + Н2О;

SО2 + 3Zn + 6Н+ → Н2S + 3Zn2+ + 2Н2О.

В верхнюю часть пробирки помещают полоску фильтровальной бумаги, смоченной раствором соли свинца. Бумага чернеет вследствие об-

разованиячерногосульфидасвинца:

Н2S + Рb2+ → РbS + 2Н+.

7.1.3. Реакции фосфат-иона

Реакция с магнезиальной смесью (раствор, содержащий МgCl2, NН4Cl и NН4ОН). К 2-3 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 4-5 капель раствора магнезиальной смеси и перемеши-

вают. Образуется белый кристаллический осадок: НРО42- + Мg2+ + NН4ОН = Мg NН4РО4↓.

Этот осадок растворяется в НCl, СН3СООН, но не растворяется

в растворе NН3:

Мg NН4РО4 + 3НCl = МgCl2 + NН4Cl + Н3РО4;

Мg NН4РО4 + 2СН3СООН = Мg(СН3СОО)2 + NН4Н2РО4.

Реакция с молибденовой жидкостью (раствор (NН4)2МоО4

в НNО3). К 1-2 каплям раствора, содержащего фосфат-ионы, прибавляют 3 – 5 капель молибденовой жидкости и слегка нагревают. Обра-

зуется желтый кристаллический осадок:

РО43- + 3NН4+ + 12МоО42- + 24Н+ = (NН4)3Р(Мо3О10)4↓+ 12Н2О.

67

Осадок растворим в избытке фосфата, в щелочах и в NН3:

(NН4)3Р(Мо3О10)4 + 24NН3 + 12Н2О = = (NН4)3РО4 + 12(NН4)2МоО4.

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 2-3 капли раствора Nа3РО4 и прибавляют столько же капель раствора ВаСl2. Выпа-

дает белый осадок среднего ортофосфата бария Ва3(РО4)2: 2РО43- + 3Ва2+ → Ва3(РО4)2.

Свежеосажденный осадок среднего ортофосфата бария растворяется в минеральных кислотах и СН3СООН.

Реакция с нитратом серебра. К 4-5 каплям раствора Nа3РО4 до-

бавляют по каплям раствор АgNО3 до прекращения выпадения жел-

того осадка фосфата серебра:

РО43- + 3Аg+ → Аg3РО4.

Осадок растворим в азотной кислоте и концентрированном аммиаке.

7.1.4. Реакции карбонат-иона

Реакция с хлоридом бария. К 3-4 каплям раствора Nа2СО3 прибавляют несколько капель раствора ВаСl2. Выпадает белый мелкокри-

сталлический осадок карбоната бария:

Ва2+ + СО32- → ВаСО3.

Осадок растворяется в минеральных кислотах (в растворе Н2SО4 образуется белый осадок ВаSО4) и в уксусной кислоте.

Реакция с кислотами. В пробирку 1 вносят 8 – 10 капель Nа2СО3, прибавляют столько же капель 2М раствора НСl и сразу же закрывают пробирку пробкой с газоотводной трубкой, свободный конец которой быстро погружают в известковую или баритовую воду, находящуюся в пробирке-приемнике 2. В первой пробирке наблюдается выделение пузырьков газа (СО2), в пробирке-приемнике – помутнение

раствора:

СО32- + 2Н+ = Н2О + СО2↑;

Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3↓ + Н2О.

При пропускании больших количеств СО2 осадок может раствориться:

СаСО3 + СО2 + Н2О = Са(НСО3)2.

Реакция с нитратом серебра. В пробирку помещают 4-5 капель раствора Nа2СО3 и добавляют примерно столько же капель АgNО3.

68

Выпадает белый осадок карбоната серебра Аg2СО3, растворимый в НNО3 и разлагающийся при кипячении в воде до темного осадка Аg2О и СО2:

Аg2СО3 → Аg2О + СО2↑.

7.1.5. Реакции тиосульфат-иона

Реакция с хлоридом бария. В пробирку вносят 3-4 капли раствора Nа2S2О3 и столько же капель раствора ВаСl2. Выпадает белый

осадок тиосульфата бария:

Ва2+ + S2О32- → ВаS2О3.

Осадок растворяется в кислотах с разложением:

ВаS2О3 + 2Н+ → Ва2+ + S + SО2 + Н2О.

Реакция с нитратом серебра. К 2-3 каплям раствора, содержащего тиосульфат-ионы, добавляют 3 – 5 капель раствора АgNО3, нагревают и перемешивают. Выпавший белый осадок желтеет, буреет

и становится черным:

S2О32- + 2Аg+ = Аg2S2О3↓; Аg2S2О3 + Н2О = Аg2S + Н2SО4.

Черный осадок Аg2S при нагревании растворяется в разбавленной НNО3:

3Аg2S + 8НNО3 = 6 АgNО3 + 3S + 2NО + 4Н2О.

Реакция с сильной кислотой. В пробирке смешивают 5-6 капель раствора Nа2S2О3 с равным объемом 1М раствора Н2SО4. Раствор мутнеет вследствие выделения серы:

S2О32- + 2Н+ = Н2S2О3;

Н2S2О3 = Н2О + S↓ + SО2↑.

Не должны одновременно присутствовать SО32- и S2-, так как при подкислении идет реакция:

SО32- + 2S2- + 6Н+ = 3S↓ + 3Н2О.

69