1 курс / Химия / analiticheskaya_khimia инфа

2.ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА АНАЛИТИЧЕСКИХ ГРУПП КАТИОНОВ И АНАЛИЗ СМЕСИ КАТИОНОВ

В форме катионов существуют элементы различных групп периодической системы. Это обстоятельство обусловливает различие в аналитических свойствах катионов. Однако с помощью групповых реагентов из общей смеси катионов можно выделить отдельные группы катионов со сходными аналитическими свойствами – аналитические группы. Групповыми реактивами наиболее распространенной кислотно-основной классификации катионов, основанной на различной растворимости гидроксидов, хлоридов, сульфатов, являются растворы кислот и оснований. По кислотно-основной классификации катионы делят на шесть аналитических групп (табл. 2).

10

Лабораторная работа № 1. Катионы первой аналитической группы (K+, Na+, NH4+)

Цель работы: ознакомление с характерными реакциями на катионы первой аналитической группы.

Первую аналитическую группу составляют катионы щелочных металлов (s-элементов) и аммония: K+, Na+, NH4+. Общим аналитическим признаком этой группы является отсутствие группового реагента. Ионы K+, Na+ имеют устойчивую конфигурацию внешнего энергетического уровня, окислительно-восстановительные реакции для них не характерны. NH4+ – сложный ион, свойства которого сходны со свойствами К+, и только сильные окислители (хлорная вода и др.) могут окислить его до свободного азота.

Ионы K+, Na+, NH4+ бесцветны, окраска их соединений определяется только окраской аниона: фиолетовый цвет КМnО4 обусловлен цветом аниона MnO4-, желтый цвет Na2CrO4 – цветом аниона CrO42-.

Ионы K+, Na+ гидролизу не подвергаются, в результате гидролиза по катиону NH4+ происходит образование слабого основания и подкисление раствора. Соли аммония термически нестойки.

Катионы первой аналитической группы не проявляют способности к комплексообразованию, могут входить во внешнюю сферу комплексных соединений. Характерными реакциями этих ионов являются реакции обмена.

Для катионов K+, Na+ свойственны реакции окрашивания пламени.

1.1. Экспериментальная часть

1.1.1. Реакции иона натрия

Реакция с дигидроантимонатом калия КН2SbO4.. В четыре пробирки помещают по 3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора КН2SbO4. Смесь выдерживают несколько минут, а для ускорения реакции пробирки с содержимым охлаждают и потирают внутренние стенки палочкой. Наблюдают выпадение кристаллического осадка NaH2SbO4. Проверяют растворимость осадка в НСl, СН3СООН, NaOH, а также отношение осадка кнагреванию.

11

Реакция с гексагидроксостибиатом (V) калия. В пробирку вносят

3-4 капли раствора NaCl и по 2-3 капли раствора К[Sb(OН)6]. Выпадает белыйосадок:

Nа+ + К[Sb(OН)6] = Nа[Sb(OН)6]↓ + К+.

Реакцию можно выполнять только в нейтральной среде (рН = 7), так как в кислой среде реактив превращается в сурьмяную кислоту, которая выпадает в осадок:

К[Sb(OН)6] + НСl = Н3SbO4↓ + КСl +2Н2О.

В сильнощелочной среде осадок Nа[Sb(OН)6] растворяется с образованием соли:

Nа[Sb(OН)6] + 2NаОН = Nа3SbO4 + 4Н2О.

Определению ионов К+ мешают ионы Мg2+ и NН4+.

Реакция с октаацетат-триуранилатом цинка (микрокристалло-

скопическая реакция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего ионы натрия, а рядом − каплю раствора реагента в уксусно-кислой среде и стеклянной палочкой соединяют капли. Дают постоять и рассматривают образовавшиеся кристаллы под микроскопом (рис. 1).

Рис. 1. Кристаллы NаZn(UO2)3·(СН3СОО)9·9Н2О

Реакция с октаацетат-триуранилатом цинка (люминесцентная ре-

акция). На предметное стекло помещают каплю раствора, содержащего

12

ионы натрия, и каплю уксуснокислого раствора октаацетаттриуранилата цинка. При облучении образовавшихся кристаллов ультрафиолетовым светомнаблюдают зеленоесвечение.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кри-

сталликов NaCl и наблюдают окраску пламени в течение 10 – 15 сек. Все летучие соли натрия окрашивают бесцветное пламя горелки в ин- тенсивно-желтый цвет.

1.1.2. Реакции иона калия

Реакция с гидротартратом натрия NaHС4Н4О6. В четыре про-

бирки помещают по 5-6 капель раствора КСl и добавляют по столько же капель раствора NaНС4Н4О6. Для ускорения образования осадка потирают внутренние стенки стеклянной палочкой. Наблюдают образование белого кристаллического осадка КНС4Н4О6. Испытывают растворимость осадков в первых трех пробирках в растворах НСl, СН3СООН, КOH, а осадок в четвертой пробирке нагревают:

К+ + НС4Н4О6- = КНС4Н4О6↓; КHС4Н4О6 + НСl = КСl + H2С4Н4О6; КHС4Н4О6 + КОН = К2С4Н4О6 + Н2О.

При использовании в качестве реагента винной кислоты необходимо добавить 2-3 капли раствора СН3СООNа. Предел обнаружения калия – 1,2 мг. Мешает ион аммония, образующий аналогичный осадок. Ионы тяжелых металлов, как правило, образуют при избытке тартрат-ионов растворимые комплексные соединения.

Реакция с гексанитрокобальтатом (III) натрия Na3[Co(NO2)6]. В три пробирки помещают 4-5 капель раствора КСl, добавляют по 1-2 капли раствора Na3[Co(NO2)6]. Выпадает желтый кристаллический осадок. Изучают отношение полученных осадков К2Na[Co(NO2)6] к действию НСl,

СН3СООН и к нагреванию. Для проведения реакции следует исполь-

зоватьтолькосвежеприготовленныйрастворреагента.

2КСl + Na3[Co(NO2)6] = К2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl; 2К+ + Na+ +[Co(NO2)6]3- = К2Na[Co(NO2)6]↓.

13

При выполнении реакции необходимо соблюдать следующие условия:

а) анализируемый раствор должен иметь рН ≤ 7, так как в щелочной среде реактив легко разлагается с выделением темно-бурого аморфного осадка гидроксида Со(III):

Na3[Co(NO2)6] + 3NаОН = Со(ОН)3↓ + 6NaNO2;

б) в сильнокислой среде образуется очень нестойкая кис-

лота Н3[Co(NO2)6]:

2Na3[Co(NO2)6] + НСl = 2Н3[Co(NO2)6] + 6NaCl,

которая в момент образования разлагается с выделением оксидов азота:

2Н3[Co(NO2)6] + 4НСl = 2СоСl2 + 5NО↑ + 7NО2↑ + 5Н2О.

Однако в уксусной кислоте ни сам реактив, ни образующийся осадок не разрушаются;

в) присутствие солей аммония мешает выполнению реакции, так как при этом тоже выпадает желтый кристаллический осадок:

2NН4Cl + Na3[Co(NO2)6] = (NН4)2Na[Co(NO2)6]↓ + 2NaCl.

Таким образом, катион К+ следует обнаруживать действием гексанитрокобальтата (III) Na3[Co(NO2)6] в нейтральной среде или уксуснокислом растворе.

Реакция с гексанитрокупратом (II) свинца и натрия Nа2PbCи(NO2)6 (микрокристаллоскопическаяреакция). На предметное стекло помещают одну каплю раствора соли калия, а рядом − одну каплю реактива, смешивают палочкой и дают постоять. Рассматривают форму и цвет кристаллов под микроскопом. Реакцию выполняют при рН = 7. Реактив дает с солями калия черные или коричневые кубические кристаллы (рис. 2):

2КСl + Nа2Pb[Cu(NO2)6] = К2Pb[Cu(NO2)6]↓ 2NaCl

или

2К+ + Pb2+ + [Cu(NO2)6]4- = К2Pb[Cu(NO2)6]↓.

14

Реакция на окрашивание пламени. В пламя вносят несколько кри-

сталликов КСl. Летучие соли калия окрашивают бесцветное пламя горелки в характерный фиолетовый цвет.

Рис. 2. Кристаллы К2Pb[Cu(NO2)6]

1.1.3. Реакции иона аммония

Реакция с гидроксидами. К 2-3 каплям раствора соли аммония прибавляют 3-4 капли щелочи и нагревают. К отверстию пробирки подносят влажную красную лакмусовую бумагу. Выделение газа можно обнаружить и по запаху. Как изменяется цвет индикаторной

бумаги?

NН4+ + ОН- = NН3↑ + Н2О.

Реакция с реактивом Несслера К2[HgJ4] + КОН. В пробирку по-

мещают одну каплю раствора NН4Сl и 5 капель воды, перемешивают и к полученному раствору прибавляют 2-3 капли реактива Несслера. Выпадает красно-бурый осадок. Выполняя реакцию, обязательно действуют избытком реактива, так как образующийся осадок растворим в солях аммония.

NН4Cl + 2К2[HgJ4] +4КОН = [NН2Hg2О]J↓ +7КJ + КСl + 3Н2О

или

NН4+ + 2[HgJ4]2- + 4ОН- = [NН2Hg2О]J↓ +7J- + 3Н2О.

15

1.2. Анализ смеси катионов первой группы

Предварительное обнаружение. Обнаружение ионов NН4+ про-

водят действием NаОН при нагревании или реактивом Несслера. Систематический анализ. Если в анализируемом растворе обна-

ружены ионы NН4+, мешающие обнаружению Nа+ и К+, то их отделяют. Для удаления ионов NН4+ раствор выпаривают и прокаливают до исчезновения белого «дыма», добавляя к сухому остатку 1-2 капли концентрированной НСl. Полноту удаления ионов NН4+ проверяют на предметном стекле реактивом Несслера, прибавляя к 1-2 каплям реактива крупинку сухого остатка. При отсутствии ионов NН4+ сухой остаток растворяют в нескольких каплях воды. Полученный раствор исследуют на присутствие ионов Nа+ и К+ с помощью реактивов на эти катионы. Схема анализа смеси катионов первой группы приведена на рис. 3.

Рис. 3. Анализ смеси катионов 1-й аналитической группы

16

1.3. Контрольные вопросы

1. Почему открытие катиона калия гидротартратом натрия NаНС4Н4О6 должно проводиться в нейтральной среде? Напишите уравнение реакции.

2.Почему осаждение катиона натрия в виде дигидроантимоната

калия КН2SbО4 должно проводиться в нейтральной, а не в кислой или щелочной среде?

3.Почему перед открытием катиона К+ необходимо удалить катион NН4+?

4.В какой цвет окрашивают пламя летучие соли калия и натрия?

Лабораторная работа № 2. Катионы второй аналитической группы (Ag+, Pb2+, Hg22+)

Цель работы: ознакомление с характерными реакциями на катионы второй аналитической группы.

Вторую аналитическую группу составляют катионы Ag+, Pb2+, Hg22+. В качестве группового реагента применяется 2М раствор соляной кислоты, так как в концентрированной НСl могут образоваться растворимые комплексные соединения. Растворимость хлоридов различна, наибольшей растворимостью характеризуется PbCl2. Для полноты осаждения хлорида свинца (II) к раствору прибавляют этанол С2Н5ОН. Характерной особенностью хлорида свинца является его достаточно хорошая растворимость в горячей воде, что используют для разделения осад-

ков AgCl

иPbCl2.

Большинство солей катионов второй аналитической группы (за исключением нитратов) нерастворимы в воде. Гидроксиды серебра и ртути неустойчивы и разлагаются с образованием соответственно бурого оксида Ag2О и черного оксида ртути (I) Hg2О. Гидроксид свинца Pb(ОН)2 обладает амфотерными свойствами. Белый осадок гидроксида свинца растворимвщелочныхрастворахсобразованиемплюмбитов.

При действии раствором аммиака на хлорид ртути образуется неустойчивое соединение хлорид димеркураммония [Hg2NH2]Cl, разлагающееся на малорастворимый меркураммоний [HgNH2]Cl и металлическуюртуть, котораяобусловливаетчерныйцветосадка.

17

Катионы Аg+, Рb2+, Нg22+ бесцветны. Однако благодаря их способности к поляризации возможно образование из бесцветных исходных ионов окрашенных продуктов реакции (АgВr, АgJ, PbJ2, РbS, Нg2J2 и др.). Катионы второй группы подвергаются гидролизу по катиону, способны к комплексообразованию и изменению степени окисления (Pb2+ до Pb4+, Нg22+ доHg2+) вокислительно-восстановительныхреакциях.

2.1. Экспериментальная часть

2.1.1. Реакции иона серебра

Реакция с хлоридами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора AgNO3 и столько же 2М раствора НCl. Определяют растворимость полученногоосадкаAgCl вНNO3 иконцентрированномраствореаммиака.

АgСl + 2NН4ОН = [Аg(NН3)2]Сl + 2Н2О; [Аg(NН3)2]Сl + 2НNО3 = 2NН4NО3 + АgСl↓.

Реакция с иодидами. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора AgNO3 и по 2-3 капли раствора KJ или КВr. Наблюдают образование осадка. Отмечают цвет осадка AgJ и АgВr. Проверяют растворимость осадков в КСN, NН4ОН, Nа2S2О3. В аммиаке АgJ нерастворим, АgВr растворим частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах КСN и Nа2S2О3, так как образующиеся цианидные или тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивееаммиачных: Nа[Аg(S2О3)], К[Аg(СN)2], [Аg(NН3)2]Вr.

Записывают уравнения реакций.

Реакция с гидроксидами. В две пробирки помещают по 3-4 капли AgNO3. Прибавляют в одну из них 3-4 капли гидроксида натрия NаОН, а в другую – 3 каплиразбавленного раствора аммиака:

АgNО3 + NаОН = АgОН↓ + NаNО3; 2АgОН = Аg2О↓ + Н2О.

Оксид серебра нерастворим в избытке щелочи, но хорошо растворяется в НNО3 и в избытке NН4ОН:

18