1 курс / Химия / analiticheskaya_khimia инфа

3. Соли каких катионов окрашивают пламя газовой горелки

вжелто-зеленый цвет?

4.Какая реакция открытия катиона кальция является селектив-

ной?

5.Как проводится открытие катиона бария в присутствии катионов стронция и кальция?

6.Как повысить чувствительность реакции обнаружения катиона кальция серной кислотой?

7.Действием какого реагента можно отделить катионы 3-й аналитической группы от катионов первой группы?

8.Как отделить катионы 2-й группы от катионов 1-й и 3-й аналитических групп?

9.Как можно объяснить аналитический эффект выпадения осадка при добавлении ацетона к гипсовой воде?

10.Постройте схему анализа смеси катионов:

11.Как можно открыть катион Ва2+ в растворе, содержащем катион Рb2+?

12.Соли каких катионов окрашивают пламя газовой горелки

вкирпично-красный цвет?

13.В какой цвет окрашивают пламя летучие соли стронция?

14.Какая реакция является характерной для обнаружения катионов бария?

15.В чем заключается различие осадков оксалатов бария и строн-

ция?

16.Для обнаружения какого катиона 3-й аналитической группы можно провести микрокристаллоскопическую реакцию?

17.Что является групповым реактивом на 3-ю аналитическую группу?

Лабораторная работа № 4. Катионы четвертой аналитической группы (Аl3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+)

Цель работы: ознакомление с характерными и основными реакциями на катионы четвертой группы.

К четвертой аналитической группе относят катионы Аl3+, Cr3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+. Групповым реактивом является щелочь, осаждающая

30

катионы 4-й группы в виде амфотерных гидроксидов, которые легко растворяются в избытке щелочи и разбавленных кислотах. Свежеосажденные гидроксиды рассматриваемых катионов в сильнощелоч-

ной среде переходят в раствор в виде комплексных ионов [Аl(ОН)4]-, [Сr(ОН)4]-, [Zn(OH)4]2-. Катионы Аl3+ и Zn2+ не участвуют в окисли-

тельно-восстановительных реакциях. Хром проявляет переменную степень окисления: Cr3+, CrO42-, Cr2O72-. Следовательно, для его обнаружения применяют окислительно-восстановительные реакции. Все катионы 4-й группы проявляют тенденцию к комплексообразованию.

Хлориды, нитраты, сульфаты катионов рассматриваемой группы растворимы в воде, подвергаются гидролизу по катиону; сульфиды и карбонаты алюминия и хрома гидролизуются полностью и не существуют в водных растворах.

Соли катионов алюминия и цинка бесцветны, все соединения хрома окрашены, цвет их определяется соответствующим ионом: Cr3+ – сине-зеленого, CrO42- – желтого, Cr2O72- – оранжевого цвета.

4.1. Экспериментальная часть

4.1.1. Реакции иона алюминия

Реакция с гидроксидом. К 2-3 каплям раствора АlCl3 прибавляют 2 капли гидроксида натрия. Выпадает белый осадок. Какую структуру он имеет (аморфную или кристаллическую)? Растворяют осадок в избытке щелочи:

H3АlO3 + 3ОН- ↔ 3Н2О + АlО33-.

Аl(ОН)3 проявляет свойства кислоты.

Приливают к полученному раствору равный объем насыщенного раствора NH4Cl и нагревают реакционную смесь на водяной бане:

АlО33- +3NH4+→ Аl(ОН)3↓ +3NН3.

Алюминат полностью гидролизуется с образованием Аl(ОН)3. Прибавляют к части осадка Аl(ОН)3 несколько капель НСl – осадок растворится, в этом случае Аl(ОН)3 проявляет себя как основание:

Аl(ОН)3 + 3Н+ → Аl3+ +3Н2О.

31

Следовательно, Аl(ОН)3 – типичное амфотерное соединение.

Образование тенаровой сини. Берут полоску фильтровальной бумаги и смачивают ее разбавленным раствором нитрата кобальта Со(NО3)2 и раствором сульфата алюминия Аl2(SO4)3. После подсушивания сжигают полоску. Отмечают цвет оставшегося пепла. Окраска пепла объясняется образованием алюмината кобальта Со(АlО2)2, называемого тенаровой синью. Реакцию следу-

ет проводить под тягой.

2 Аl2(SO4)3 + 2 Со(NО3)2 → 2 Со(АlО2)2 + 4NО2 + 6SО3 + О2.

Реакция с ализарином С14Н6О2(ОН)2. Помещают в пробирку 2

капли раствора соли АlCl3 и приливают 3 капли раствора NН3. К полученному осадку Аl(ОН)3 прибавляют несколько капель свежеприготовленного раствора ализарина и кипятят. Ализарин образует с гидроокисью алюминия внутрикомплексную соль оранжево-красного цвета, называемую ализарин-алюминиевым лаком. Алюминиевый лак не растворяется в разбавленной уксусной кислоте. Поэтому после охлаждения содержимого пробирки в нее добавляют немного уксусной кислоты до слабокислой реакции (рН ≈ 4-5). В присутствии ионов алюминия в уксуснокислой среде осадок окрашивается в морковный цвет.

Наилучший результат получается при проведении реакции капельным методом. Для этого каплю исследуемого раствора помещают на фильтровальную бумагу и обрабатывают ее парами аммиака над фарфоровой чашкой. Периферию образовавшегося водянистого пятна Аl(ОН)3 смачивают спиртовым раствором ализарина и снова обрабатывают парами аммиака. В присутствии Аl3+ появляется красноватое пятно алюминиевого лака. Более отчетливо красный цвет виден при подсушивании бумаги.

32

Осадок Сr(ОН)3 обладает амфотерными свойствами, растворяется как в щелочах, так и в кислотах:

Сr(ОН)3 + 3ОН- → [Сr(ОН)6]3-; Сr(ОН)3 + 3НСl + 3Н2О → [Сr(Н2О)6]3+ + 3Сl-;

Сr(ОН)3 + 6NН3·Н2О → [Сr(NН3)6]3+ + 3ОН- + 6Н2О.

Реакция с пероксидом. К 2-3 каплям раствора CrCl3 прибавляют 3-4 капли 3%-го раствора Н2О2, затем 4 капли 8М раствора NаОН. Нагревают реакционную смесь до изменения зеленой окраски раствора (цвет аквакомплексов [Сr(Н2О)6]3+) на желтую (цвет хроматионов CrО42-):

2[Сr(Н2О)6]3+ + 3Н2О2 → 2CrО42- + 2ОН- + 8Н2О.

Реакция с висмутатом натрия в азотнокислой среде. Помещают в пробирку по 4-5 капель растворов Cr(NO3)3, 2М НNO3 и NаВiO3. Нагревают смесь на водяной бане. Зеленые или фиолетовые соединения трехвалентного хрома окисляются в соединения шестивалентного хрома, окрашенные в оранжевый цвет (Cr2O72-):

2Cr3+ + 3ВiО3- + 4Н+ → Cr2O72- + 3Bi3+ + 2Н2О.

Окисление персульфатом аммония. В пробирку вносят последо-

вательно 5-6 капель раствора персульфата аммония (NН4)2S2О8, одну каплю 1М раствора Н2SО4, каплю раствора нитрата серебра АgNO3 и 2-3 капли раствора сульфата хрома или нитрата хрома (III) (но не хлорида, так как хлорид-ионы также окисляются!). Раствор принимает желто-оранжевую окраску (цвет дихромат-ионов Cr2O72-):

2Cr3+ + 3S2О8 2- + 7Н2О = Cr2O72- + 6SО42- +14Н+.

Реакция с комплексоном III. К 2 каплям раствора CrCl3 прибавляют 2 капли динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (насыщенный раствор, условно − Nа2H2Y), смесь необходимо прокипятить, образуется комплексонат хрома:

Cr3+ + Н2Y2- = CrY- + 2Н+.

34

4.1.3. Реакции иона цинка

Реакция с гидроксидом. Помещают в пробирку 2-3 капли раствора ZnCl2. Прибавляют 1-2 капли раствора щелочи. Выпадает белый осадок гидроксида цинка. Растворяют осадок в избытке щелочи:

Zn2+ +2ОН-→ Zn(ОН)2;

Zn(ОН)2 +2ОН- → [Zn(ОН)4]2-.

Реакцию с раствором аммиака проводят так же, как и с щелочью. Аммиак вначале образует с катионами Zn2+ белый осадок гидроксида цинка, который при дальнейшем прибавлении аммиака растворяется с образованием аммиачного комплекса цинка [Zn(NН3)4]2+:

Zn2+ +2NН3·Н2О → Zn(ОН)2 + 2NН4+;

Zn(ОН)2 + 4NН3 → [Zn(NН3)4](ОН)2.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия. Помещают в пробирку

2-3 капли раствора ZnCl2, прибавляют 3 капли раствора К4[Fe(CN)6] и нагревают смесь до кипения. При этом образуется белый осадок смешанного гексацианоферрата (II) калия и цинка:

3Zn2+ + 2 К4[Fe(CN)6] → К2Zn3[Fe(CN)6]2↓ + 6К+.

Реакция образования зелени Ринмана. В пробирке или фарфоро-

вом тигле смешивают 5 капель раствора нитрата цинка Zn(NО3)2 и 5 капель разбавленного раствора нитрата кобальта Со(NО3)2. Смесь нагревают до кипения и кипятят около минуты. Горячим раствором смачивают полоску фильтровальной бумаги, высушивают ее и озоляют в фарфоровом тигле на газовой горелке. Образуется зола зеленого цвета. Окраска пепла объясняется образованием цинката кобальта СоZnО2, который называется ринмановой зеленью (в ходе реакции также выделяется диоксид азота NО2 – газ бурого цвета и газо-

образный кислород). Реакцию следует проводить под тягой.

Zn(NО3)2 + Со(NО3)2 → СоZnО2 + 4NО2 + О2.

Реакция с дитизоном. В пробирку помещают 2-3 капли раствора ZnCl2, прибавляют 5 капель 2М раствора гидроксида натрия до растворения выпавшего белого осадка гидроксида цинка и 5 капель

35

раствора дитизона в хлороформе. Пробирку встряхивают несколько раз. С катионом цинка дитизон образует внутрикомплексную соль, окрашивающую в щелочной среде как слой органического растворителя, так и водный слой в малиново-красный цвет:

4.1.4. Реакции олова (II)

Реакция с щелочами. В пробирку вносят несколько капель раствора соли олова (II) SnСl2 и прибавляют по каплям раствор NаОН. Вначале до выпадения белого осадка гидроксида олова (II), а затем – до его растворения с образованием гидроксокомплекса:

Sn2+ + 2ОН- → Sn(ОН)2;

Sn(ОН)2 + 2ОН- → [Sn(ОН)4]2-.

Осадок Sn(ОН)2 растворяется в кислотах.

При добавлении раствора аммиака к раствору, содержащему олово (II), выделяется белый осадок Sn(ОН)2, который не растворяется в избытке аммиака:

Sn2+ + 2NН3·Н2О → Sn(ОН)2 +NН4Сl.

36

Реакция с сульфид-ионами. К нескольким каплям соли олова (II) прибавляют несколько капель раствора сульфида натрия Nа2S или сульфида аммония (NН4)2S. Выпадает темно-коричневый осадок:

Sn2+ + S2- → SnS.

Реакция с солями висмута (III). В пробирку вносят 3 – 5 капель раствора соли олова (II) и прибавляют по каплям раствор NаОН. Вначале выпадает белый осадок Sn(ОН)2, который при дальнейшем прибавлении NаОН растворяется. К полученному щелочному раствору прибавляют 1-2 капли раствора висмута (III). При перемешивании смеси выпадает черный осадок металлического висмута:

2Bi3+ + 3[Sn(ОН)4]2- + 6ОН- → 2Bi + 3[Sn(ОН)6]2-.

Реакция с хлоридом ртути. В пробирку вносят 3 – 5 капель солянокислого раствора хлорида олова (II) и прибавляют 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) – сулемы НgСl2. Выпадает белый осадок каломели Нg2Сl2, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути:

[SnСl4]2- + 2 НgСl2 → Нg2Сl2↓ + [SnСl6]2-; [SnСl4]2- + Нg2Сl2 → 2Нg + [SnСl6]2-.

4.1.5. Реакции олова (IV)

Реакция олова (IV). В пробирку вносят 3-4 капли раствора соли олова (IV) и по каплям прибавляют раствор NаОН. Вначале выпадает белый осадок, который растворяется при добавлении избытка раство-

ра щелочи:

Sn4+ + 4ОН- → Sn(ОН)4;

Sn(ОН)4 + 2ОН- → [Sn(ОН)6]2-.

Иногда последнюю реакцию представляют также в виде

Sn(ОН)4 + 2ОН- → SnО32- + 3Н2О

с образованием станнат-ионов SnО32-. Обе схемы эквивалентны, поскольку гидроксокомплексу соответствует также формула SnО32- ·3Н2О.

37

Реакция с сульфид-ионами. В пробирку вносят 3-4 капли солянокислого раствора соли олова (IV) и прибавляют по каплям сероводородную воду. Выпадает желтый осадок сульфида олова (IV):

Н2[SnСl6] + 2Н2S → SnS2 + 6НСl.

При добавлении к смеси раствора сульфида натрия или аммония осадок растворяется с образованием тиосолей:

SnS2 + (NН4)2S → (NН4)2SnS3.

Реакция восстановления олова (IV) до олова (II). В пробирку вно-

сят 8 – 10 капель раствора соли олова (IV), 2-3 капли концентрированной НСl, прибавляют немного железных опилок или железных стружек и нагревают смесь до кипения. Через 3 – 5 мин. отфильтровывают оставшееся металлическое железо и в фильтрате открывают олово (II), как описано выше:

[SnСl6]2- + Fe → [SnСl4]2- + Fe2+ + 2Сl-.

4.2. Анализ смеси катионов четвертой группы

Систематический анализ. К 15 каплям исследуемого раствора прибавляют 20%-й раствор NаОН до растворения выпавших в осадок гидроксидов, несколько капель 3%-го раствора Н2О2, перемешивают и нагревают. Если в исследуемом растворе присутствует хром (III), то нагревают до полного перехода цвета раствора из зеленого в желтый. Избыток Н2О2 удаляют кипячением. Раствор теперь содержит комплексные ионы алюминия, цинка и хрома. Для отделения катионов алюминия к раствору небольшими порциями при перемешивании прибавляют кристаллический NН4Cl до запаха выделяющегося NH3. Смесь нагревают. При наличии в растворе соли алюминия выпадает осадок его гидроксида:

Осадок I отделяют центрифугированием, промывают 2-3 раза холоднойводой ирастворяют вгорячем2М раствореНСl (растворII).

Обнаружение Аl3+. В растворе II открывают Аl3+ реакцией с ализарином.

38

Обнаружение Zn2+. К отдельной пробе раствора I прибавляют 1М раствор Н2SО4 или СН3СООН до кислой реакции и обнаруживают ионы Zn2+ реакцией с К4[Fe(CN)6].

Обнаружение Cr3+. Желтый цвет раствора I говорит о присутствии в нем CrО42- и, следовательно, ионов Cr3+ в исследуемом рас-

творе. Для подтверждения этого проводят реакцию перевода ионов

CrО42-

в Н2CrО6. Для этого к раствору прибавляют Н2SО4 и НNО3 до рН = 2-3 и смесь эфира с изоамиловым спиртом, а затем пероксид водорода (смесь взбалтывают) до появления синего окрашивания, обусловленного образованием пероксидного соединения надхромовой кислоты Н2CrО6. Схема анализа смеси катионов четвертой аналитической группы приведена на рис. 8.

39