1 курс / Химия / analiticheskaya_khimia инфа

Осадок РbCrО4 малорастворим в разбавленных НNO3 или НСl; практически нерастворим в аммиаке, уксусной кислоте, ацетате и тартрате аммония. Растворяется в NаОН и концентрированной НNО3. Например:

РbCrО4 + 4NаОН = Nа2Рb(ОН)4 + Nа2CrО4.

Эта реакция позволяет отличить РbCrО4 от ВаCrО4, который не растворяется в NаОН.

Реакция с иодидами. Помещают в пробирку 2-3 капли раствора Pb(NО3)2. Прибавляют 1 мл дистиллированной воды, 3 капли раствора KJ и несколько капель разбавленного раствора уксусной кислоты. Нагревают пробирку на водяной бане, а затем охлаждают полученный раствор струей воды из-под крана. Выпадает золотисто-желтый осадок в виде красивых блестящих лепестков (рис. 4). Записывают уравнение реакции.

Рис. 4. Кристаллы РbJ2

2.1.3. Реакции ртути (I)

Реакции с сульфидом аммония. К 3-4 каплям раствора Нg2(NO3)2 до-

бавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный

осадок:

Нg22+ + S2- = Нg↓ + НgS↓.

Реакции с аммиаком. К 3-4 каплям раствора Нg2(NO3)2 добавляют 3-4 капли 2М раствора НСl. Образуется белый осадок Нg2Сl2. Отцентрифугировав осадок, его обрабатывают 3-4 каплями 25%-го раствора NН3. Осадок мгновенно чернеет, образуется смесь Нg

и НgNН2Сl:

Нg2Сl2 + 2NН3 = Нg↓ + НgNН2Сl↓ + NН4Сl.

Реакции с соляной кислотой (люминесцентная реакция). На пред-

метное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I),

20

и каплю 2М раствора НСl. Наблюдают оранжево-красное свечение каломели (Нg2Сl2) в ультрафиолетовом свете.

Реакции с хроматом калия. К 2-3 каплям Нg2(NO3)2 добавляют

3-4 капли К2CrО4. Выпадает красный осадок Нg2CrО4, нерастворимый в гидроксидах и разбавленной НNО3. Записывают ионное уравнение реакции.

Реакции с хлоридом олова. К 2-3 каплям Нg2(NO3)2 добавляют

3-4 капли SnСl2. Образуется белый осадок Нg2Сl2, который при стоя-

нии темнеет вследствие восстановления до металлической ртути:

Нg2Сl2 + Sn2+ = 2 Нg↓ + Sn4+ + 2Сl-.

Реакции с металлической медью. К медным стружкам добавляют

1 мл Нg2(NO3)2. Металлическая медь восстанавливает ионы Нg22+ до свободного состояния. Записывают уравнение реакции.

2.2. Анализ смеси катионов второй группы

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого раствора прибавляют двойной объем 2Н раствора НCl и С2Н5ОН. Полученную смесь отфильтровывают. Осадок промывают 2-3 раза 0,1М раствором НCl, а затем обрабатывают несколькими каплями кипящей воды. Промывную жидкость исследуют на присутствие Pb2+ реакцией с KJ или с К2CrO4. Если ионы Рb2+ обнаружили, то осадок обрабатывают кипящей водой до полного удаления РbCl2 (до прекращения образования желтого осадка при действии КJ или К2СrО4 на промывные воды). Осадок на фильтре после удаления PbCl2 обрабатывают концентрированным раствором аммиака. Для разрушения комплекса к фильтрату по каплям прибавляют концентрированную НNО3 до кислой реакции. Выпадение белого осадка или образование мути свидетельствует о присутствии в анализируемом растворе ионов Ag+. Схема анализа смеси катионов второй группы приведена на рис. 5.

2.3. Контрольные вопросы

1.Какова растворимость хлоридов АgCl и РbCl2 в воде и как это используется в качественном анализе?

2.Какова роль азотной кислоты при открытии катионов серебра?

3.Какие происходят явления, если смесь солей АgCl, АgВr, АgJ обработать водным раствором аммиака?

21

4. Что такое реакция «золотого дождя» и для открытия каких ионов она является характерной?

Осаждение катионов 2-й группы Реагент: 2М НСl

Рис. 5. Анализ смеси катионов 2-й аналитической группы

22

Лабораторная работа № 3. Катионы третьей аналитической группы (Са2+, Ва2+, Sr2+)

Цель работы: ознакомление с характерными реакциями на катионы третьей группы.

Третью аналитическую группу составляют катионы щелочно-

земельных металлов (s-элементов), имеющие устойчивую 8-электронную конфигурацию внешнего энергетического уровня: Са2+, Ва2+, Sr2+. Степень окисления катионов рассматриваемой группы постоянна, в окислительно-восстановительные реакции они не вступают. Групповым реактивом является разбавленная серная кислота, осаждающая катионы 3-й группы в виде сульфатов, нерастворимых в кислотах и щелочах. Осадок сульфата кальция значительно более растворим, чем ВаSO4 и SrSO4, поэтому, чтобы не «потерять» ион кальция, перед реакцией с групповым реактивом к анализируемому раствору добавляют этанол.

Растворимые соли угольной кислоты дают с катионами 3-й группы белые осадки, растворимые в кислотах, как в сильных НCl, НNO3, так и в слабой уксусной СН3СООН. С анионами сильных кислот, за исключением Н2SO4, катионы Са2+, Ва2+, Sr2+ образуют растворимые соли. Гидроксиды катионов 3-й группы растворимы в воде, проявляют ярко выраженный основной характер.

Катионы Са2+, Ва2+, Sr2+ бесцветны (окраска их солей определяется окраской соответствующих анионов), не склонны к комплексообразованию и гидролизу. Иногда в реакциях с органическими реагентами дают прочные растворимые внутрикомплексные соединения.

Для катионов 3-й группы характерны реакции окрашивания пламени.

3.1. Экспериментальная часть

3.1.1. Реакции иона кальция

Реакция с сульфатами. В три пробирки помещают по 3-4 капли раствора СаСl2, в первую добавляют столько же капель этилового спирта и 2-3 капли Н2SO4, во вторую – 2-3 капли Н2SO4, в третью – сначала 3-4 капли раствора (NH4)2SO4, а затем его избыток. Отмечают

наблюдаемые эффекты.

Са2+ + SO42- = СаSO4↓.

23

Осадок растворяется в сульфате аммония с образованием комплексной соли (NH4)2[Са(SO4)2]. Записывают уравнение реакции.

Реакция с серной кислотой (микрокристаллоскопическая реакция).

На предметное стекло помещают каплю раствора соли кальция, рядом – каплю Н2SO4 (1:4). Стеклянной палочкой соединяют капли, осторожно подсушивают раствор на стекле до появления белой каймы и под микроскопомрассматривают формуобразовавшихсякристаллов(рис. 6).

Рис. 6. Кристаллы СаSO4·2Н2О в разбавленных (а) и в концентрированных (б) растворах кислот

Реакция с оксалатом аммония. В две пробирки помещают по 2-3 капли растворов СаCl2 и (NH4)2С2О4. Выпадает белый кристаллический осадок. Прибавляют в одну пробирку 4-6 капель раствора СН3СООН, а в другую – такой же объем раствора НСl и слегка

нагревают:

Са2+ + С2O42- = СаС2O4↓.

Осадок растворим в минеральных кислотах, но не растворяется в уксусной кислоте. Нагревание способствует быстрому осаждению оксалата кальция. Этой реакцией обнаруживают Са2+, но только после удаления Ва2+ иSr2+, которыетакжедаютосадкисоксалатомаммония.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия К4[Fe(CN)6]. В две про-

бирки помещают по 3-4 капли раствора СаCl2, прибавляют 2-3 капли раствора аммиака и 3 – 5 капель раствора NН4Cl. Смесь нагревают до кипения, затем прибавляют 8 – 10 капель насыщенного раствора К4[Fe(CN)6]. Выпадает белый кристаллический осадок. Испытывают растворимость осадка в НСl и СН3СООН. Осадок нерастворим

24

в СН3СООН. Это позволяет отличить его от SrСО3, который может образоваться в присутствии ионов СО32- в щелочных растворах.

СаCl2 + К4[Fe(CN)6] + NН4Cl = КNН4СаFe(СN)6↓ + 3КСl.

Реакция на окрашивание пламени. При помощи нихромовой про-

волоки с петлей вносят кристаллики хлорида кальция в бесцветное пламя спиртовки. Пламя горелки окрашивается летучими солями кальция в кирпично-красный цвет.

3.1.2. Реакции иона стронция

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора SrCl2 добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO4·2Н2О. Наблюдается слабое помутнение. Далее раствор нагревают на водяной бане 10 мин. Образуется белый кристаллический осадок, так как нагревание ускоряет образование SrSО4:

SrCl2 + СаSO4 = SrSО4↓+ СаCl2.

Реакция с оксалатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl2 добав-

ляют 5 капель раствора (NH4)2С2О4. Образуется белый осадок, растворимый в минеральных кислотах, но нерастворимый в уксусной

кислоте:

Sr2+ + С2О42- = SrС2О4↓.

Реакция с хроматом калия. К 3 каплям раствора SrCl2 добавляют 5 капель раствора К2СrО4. Образуется желтый осадок, растворимый в НСl, НNО3 и, в отличие от хромата бария, в уксусной кислоте:

SrCl2 + К2СrО4 = SrСrО4↓ + 2КСl.

Реакция с карбонатом аммония. К 3 каплям раствора SrCl2 до-

бавляют 5 капель раствора (NH4)2СО3. Образуется белый осадок SrСО3, хлопьевидный на холоде и кристаллический при нагревании. Осадок растворим в минеральных (кроме Н2SО4) и уксусной кислотах. Записывают уравнение реакции.

Реакцияссернойкислотой. К3 каплям раствора SrCl2 добавляют 5 капель раствора серной кислоты. Образуется белый осадок SrSО4. Сульфат

25

стронция более растворим в воде, чем сульфат бария. Сильные кислоты (НСl, НNО3) растворяют сульфат стронция, образуя гидросульфат стронция. Записывают соответствующиеуравненияхимическихреакций.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя спиртовки вносят не-

сколько кристалликов SrCl2. Бесцветное пламя горелки окрашивается в карминово-красный цвет.

3.1.3. Реакции иона бария

Реакция с сульфатами. К 2-3 каплям раствора соли бария прибавляют столько же серной кислоты или раствора сульфата натрия. Образуется белый мелкокристаллический осадок:

Ва2+ + SO42- = ВаSO4↓.

Осадок нерастворим в разбавленных сильных кислотах, кроме концентрированной Н2SО4. Для растворения ВаSO4 его сначала переводят в ВаСO3.

Реакция с оксалатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl2 до-

бавляют 3-4 капли раствора (NH4)2С2О4. Выпадает белый осадок, растворимый в НСl, НNО3, а при нагревании − и в уксусной кислоте:

Ва2+ + С2О42- = ВаС2О4↓.

Реакция с хроматами. В две пробирки помещают по 3-4 капли раствора ВаСl2, добавляют 3-4 капли раствора К2CrO4, нагревают на водяной бане. Образуется осадок желтого цвета. Проверяют его растворимость в НСl и СН3СООН.

Осадок образуется и при действии дихромата калия К2Cr2О7. Для этого в три пробирки помещают по 4-5 капель раствора ВаСl2, прибавляют по 4-5 капель раствора дихромата калия К2Cr2О7 и ацетата натрия СН3СООNа, нагревают.

В растворах ионы Cr2О72- находятся в равновесии с ионами CrО42-:

Cr2О72- + Н2О ↔ 2CrO42- + 2Н+.

При этом концентрация CrO42- оказывается достаточной, чтобы при введении Ва2+ произведение растворимости хромата бария было

26

превышено раньше, чем будет достигнуто произведение растворимости ВаCr2О7. Поэтому в осадок выпадает менее растворимая соль:

2CrО42- + 2Ва2+ = 2ВаCrО4↓.

Суммарное уравнение имеет вид

Cr2О72- + 2Ва2+ + Н2О = 2ВаCrО4↓ + Н+.

Однако осаждение Ва2+ при этом не может быть полным: образующаяся одновременно кислота НСl растворяет хромат калия, и реакция идет в обратном направлении. Для полного осаждения Ва2+ к раствору помимо дихромата калия прибавляют ацетат натрия. Благодаря этому сильная кислота заменяется слабой, в которой хромат бария нерастворим:

НСl + СН3СООNа = СН3СООН + NаСl.

Практически берут некоторый избыток ацетата натрия, чтобы с уксусной кислотой он образовал ацетатную буферную смесь, поддерживающую рН ≈ 4-5, при котором происходит полное осаждение хромата бария. Эта реакция служит как для обнаружения, так и для отделения Ва2+ от Са+ и Sr2+, не дающих осадков с дихроматом калия.

Реакция с карбонатом аммония. К 3-4 каплям раствора ВаСl2 до-

бавляют 3-4 капли раствора (NH4)2СО3. Образуется белый осадок ВаСО3, растворимый в НСl, НNО3 и СН3СООН. Составляют уравнения реакций.

Реакция с гипсовой водой. К 4-5 каплям раствора ВаCl2 добавляют столько же гипсовой воды – насыщенный раствор СаSO4·2Н2О. Образуется белый кристаллический осадок ВаSО4:

ВаCl2 + СаSO4 = ВаSО4↓+ СаCl2.

Реакция на окрашивание пламени. В пламя спиртовки вносят не-

сколько кристалликов ВаСl2. Бесцветное пламя окрашивается в жел- то-зеленый цвет.

27

3.2. Анализ смеси катионов третьей группы

Систематический анализ. К 15 каплям анализируемого горячего раствора прибавляют 2М раствор СН3СООNа (рН = 5-6) и по каплям

– раствор К2Cr2O7 до появления оранжевой окраски, смесь перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до кипения и центрифугируют. Осадок отбрасывают, в центрифугате проверяют полноту осаждения Ва2+, прибавляя одну каплю раствора СН3СООNа и 1-2 капли раствора К2Cr2O7.

К центрифугату приливают насыщенный раствор Nа2СО3 до рН = 10 и нагревают 7 – 10 мин. на кипящей водяной бане. Нагревание способствует полноте осаждения Са2+ и Sr2+ в виде карбонатов. Карбонаты отделяют центрифугированием и центрифугат отбрасывают. Осадок промывают горячей водой до белого цвета осадка на фильтре. Осадок растворяют в горячем 2М растворе СН3ООН, прибавляя его по каплям. В полученном растворе открывают Sr2+, прибавляя к его 3-4 каплям 5-6 капель насыщенного раствора СаSО4 и нагревая до кипения. Появление белого осадка или мути после охлаждения смеси указывает на присутствие Sr2+, если же осадок или муть образуются в момент приливания СаSO4, то возможно, что выпадает из раствора недоосажденный Ва2+ в виде ВаSО4.

После обнаружения ионов Sr2+ их нужно отделить от ионов Са2+. Для этого к раствору, содержащему Sr2+, Са2+ и избыток СН3СООН, прибавляют равный объем насыщенного раствора (NН4)2SО4, выдерживают на кипящей водяной бане 10 мин. и центрифугируют. Осадок SrSО4 отбрасывают. Центрифугат, содержащий ионы Са2+, анализируют. Для этого его делят на две части. В одной части проводят обнаружение реакцией с (NН4)2С2О4 в присутствии 2М раствора СН3СООН. Ко второй части прибавляют 2-3 капли 4М раствора NН4Cl, концентрированного NН3 (рН > 10), К4[Fe(CN)6] и нагревают. Образование белых осадков говорит о присутствии ионов Са2+. Схема анализа смеси катионов 3-й группы приведена на рис. 7.

28